Chimica elementi del gruppo 15

N, P, As, Sb, Bi

Proprietà
Comportamento chimico
Preparazione degli elementi
Principali composti
Principali usi

Azoto: Non metalli
Fosforo:

Arsenico Semimetalli
Antimonio

Bismuto Metallo (non eccellente conduttore)

Ad eccezione del fosforo, tutti gli altri elementi del gruppo sono presenti in natura allo stato elementare: in scarse quantità arsenico, antimonio e bismuto, in grande quantità l’azoto che costituisce il 78% circa in volume dell’atmosfera.
L’azoto è presente in natura anche sotto forma di composti organici ed inorganici (molto abbondante è il nitrato di sodio NaNO3).
Il fosforo si presenta principalmente sotto forma di fosfati (i più abbondanti sono quelli di calcio); arsenico, antimonio e bismuto di solito si trovano sotto forma di solfuri e di ossidi.
Per i loro elevati potenziali di ionizzazione ed elettronegatività danno principalmente legami covalenti; scendendo lungo il gruppo si passa da elementi tipicamente non metalli (in particolare N e P) ad elementi con carattere semimetallico, arsenico ed antimonio, sino ad arrivare al bismuto che presenta carattere metallico (il bismuto dà ioni Bi3+ stabili), pur non essendo un eccellente conduttore.
Hanno configurazione elettronica esterna: ns2np3 ; quindi, tutti presentano la trivalenza e formano i composti MX3; tranne l’azoto, sono in grado di espandere la valenza, promuovendo un elettrone ns su di un orbitale nd, arrivando alla pentavalenza, e formando quindi, ad esempio, composti MX5. Questa struttura, caratterizzata da una geometria bipirimidale trigonale, descrive queste sostanze allo stato gassoso, mentre allo stato solido essi formano composti ionici, contenenti cationi MX4+ e anioni MX6-.
Solo l’azoto è in grado di dare forti legami π con se stesso, per questo motivo è l’unico in grado di dare, allo stato elementare, molecole biatomiche; gli altri elementi del gruppo danno aggregati, allo stato elementare, contenenti solo legami semplici; ad esempio in fase gas essi formano molecole P4, As4, Sb4.
Azoto e fosforo coprono un importantissimo ruolo biologico; l’azoto è contenuto in tutti gli organismi viventi, caratterizzando proteine e acidi nucleici (chiamati in biochimica “sostanze azotate”), come pure il fosforo, che oltre a costituire i tessuti di sostegno (le ossa contengono per il 40% fosfato di calcio) è presente in molecole fondamentali quali acidi nucleici e l’adenosina trifosfato, che funziona da vettore di energia per i processi biologici.

Preparazione degli elementi

In laboratorio l’azoto può essere preparato per blando riscaldamento di soluzioni concentrate di nitrito di ammonio:

NH4+NO2- 2H2O + N2

Per decomposizione termica di bicromato di ammonio:

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O + N2

Per ossidazione di una soluzione acquosa di ammoniaca con cloro:

2NH3 + Cl2 6HCl + N2

L’azoto industrialmente si ottiene mediante distillazione frazionata dell’aria liquida, ottenuta a mezzo di successive compressioni e espansioni dell’aria che, per effetto Joule-Thomson, portano al raggiungimento di temperature sufficientemente basse da permettere la liquefazione dell’aria stessa.
Per ottenere l’azoto dall’aria liquida se ne esegue la distillazione frazionata; l’O2 bolle a -183°C mentre l’N2 a -!96°C, quindi l’azoto distilla e l’ossigeno resta allo stato liquido nel distillatore (dallo stesso processo si ottengono, come sottoprodotti, anche i gas nobili). L’azoto può anche essere separato dall’aria usando setacci molecolari (silicoalluminati , in particolare le zeoliti), i quali opportunamente preparati (dotati cioè di pori di adatte dimensioni), separano i componenti della miscela gassosa in base alle dimensioni delle loro molecole (il metodo non risulta economicamente conveniente per grosse produzioni).

Il fosforo industrialmente si prepara per riduzione con carbone, ad alta temperatura, in presenza di silice, del fosforo presente nei fosfati:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → 6CaSiO3 + 10CO↑ + P4↑
La riduzione viene eseguita ad alta temperatura, attorno ai 1500°C, in grossi forni riscaldati elettricamente; la miscela di fosforo e di CO, che esce a forno in forma gassosa, viene fatta passare in opportuni condensatori ad acqua dove il fosforo si separa allo stato solido (molecole di P4). Alle alte temperature di processo, le scorie residue di silicato di calcio sono allo stato fuso, e quindi possono essere estratte agevolmente dal forno; in assenza di silice si formerebbe ossido di calcio, che rimarrebbe allo stato solido e causerebbe l’intasamento del forno. Il fosforo ottenuto viene poi purificato, in presenza di carbone attivo, per distillazione.
La maggior parte di fosforo elementare così ottenuto viene usato per la produzione di anidride fosforica (a sua volta usata, principalmente, per produrre acido fosforico puro per l’industria alimentare). Altri importanti suoi derivati sono: PCl3, PCl5, POCl3 (usati come reagenti in sintesi organica), fosforo rosso, etc..

Anche l’As, l’Sb e il Bi, i cui minerali sono essenzialmente costituti da ossidi e da solfuri, vengono preparati per riduzione degli ossidi con carbonio ad elevata temperatura:

As4O6 + 6C → 6CO↑ + 2As2↑

Possono essere anche ottenuti per riduzione dei solfuri:

Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS

Per ottenerli ad elevata purezza (per usi in microelettronica), vengono sottoposti a raffinazione a zone dopo una prima purificazione elettrochimica.

AZOTO

L’azoto allo stato elementare si presenta come molecola biatomica, N2; l’altissima energia di legame, 225 Kcal/mol, impartisce alla molecola una grande stabilità e quindi una grande inerzia chimica. La teoria del legame di valenza descrive i due atomi, nella molecola, legati tra di loro da un triplo legame, mentre la teoria degli orbitali molecolari attribuisce la grande stabilità della stessa all’alto ordine di legame (ordine di legame:3). A temperatura ambiente l’azoto reagisce soltanto con il litio, formando il nitruro di litio:

6Li + N2 2Li3N

Ad alte temperature reagisce con gli altri alcalini e con gli alcalini terrosi per formare nitruri ionici, che si idrolizzano in acqua:

Mg3N2 + H2O 3Mg(OH)2 + 2NH3

Mentre con i metalli di transizione forma nitruri covalenti, durissimi, chimicamente inerti ed aventi altissime temperature di fusione.
Per la sua inerzia chimica viene usato per creare atmosfere inerti (essendo meno costoso dei gas nobili); i due doppietti liberi presenti nella molecola fanno si che essa si comporti da debole base di Lewis, formando addotti, poco stabili, con metalli di transizione (che si comportano da acidi di Lewis.
Nello stato fondamentale l’azoto ha configurazione:

7N: 1s2 2s2 2p3

avendo quindi tre elettroni non accoppiati è un elemento tipicamente trivalente (non è in grado di espandere la sua valenza non avendo orbitali vuoti di giusta energia); comunque l’azoto riesce a formare un quarto legame, usando il suo doppietto libero (azoto tetravalente con carica positiva).
.
Vediamo alcuni suoi composti importanti, partendo dall’ammoniaca.
L’ammoniaca è una specie chimica gassosa, altamente tossica; la sua molecola ha struttura piramidale a base triangolare, e quindi per giustificare questa geometria si ipotizza per l’azoto una ibridazione sp3, con un orbitale ibrido occupato da una coppia di elettroni:

Struttura dell’ammoniaca

E’ la coppia di elettroni libera a far si che l’angolo di legame H-N-H sia ridotto a 107° rispetto a 109°27’ tipico del tetraedro regolare, rappresentando una zona di alta densità di carica in grado di respingere le coppie di legame H-N verso il basso; inoltre la sua presenza caratterizza il comportamento chimico della sostanza rendendola una tipica base:

NH3 + H+ → NH4+ (ione ammonio)

NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s)

Disciolta in acqua, nella quale è particolarmente solubile, impartisce alla soluzione proprietà basiche:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Viene ottenuta, come già visto, per reazione tra azoto ed idrogeno, ad alta temperatura in presenza di catalizzatori a base di ferro:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

Per reazione con gli alogenuri alchilici l’ammoniaca fornisce le ammine, importantissimi reagenti organici, che formalmente possono essere considerate sue derivate:

NH3 + R-Cl R-NH2 + HCl

L’azoto con l’idrogeno forma un altro importante composto binario, l’idrazina (N2H4); nella idrazina, l’azoto è ibridato sp3, la molecola presenta un legame N-N e la struttura assunta vede le coppie solitarie, dei due atomi di azoto, in opposizione per minimizzare la repulsione tra di esse:

Struttura dell’idrazina

Viene ottenuta per ossidazione dell’ammoniaca con un ossidante blando:

2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O

Ha proprietà basiche ed è un energico riducente; in presenza di aria può bruciare, in un processo fortemente esotermico:

2NH3 (l) + O2 (g) N2 (g) + 2H2O(g) + energia

Le reazioni dell’idrazina e dei suoi derivati, quali la metilidrazina, con ossidanti, vengono usate per il lancio di veicoli spaziali poichè sono fortemente esotermiche e liberano grandi quantità di gas:

4N2H3-CH3(l) + 5N2O4(l) 12H2O(g) + 9N2(g) + 4CO2(g) + energia

(Propellente Shuttle)

Composti ossigenati dell’azoto

Acido nitroso

E’un acido debole, si prepara per reazione di un nitrito con un acido forte:

Ba(NO2)2 + H2SO4 2HNO2 + BaSO4

Non può essere preparato allo stato puro (instabile), e anche in soluzione acquosa tende a decomporsi. Al contrario i suoi sali sono relativamente stabili, e vengono preparati per decomposizione termica dei corrispondenti nitrati in presenza di riducenti:

NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO

I nitriti sono stati usati, per lungo tempo, come conservanti delle carni (salumi), ma tale impiego va diminuendo poiché si ritiene che reagendo con i gruppi NH2 di ammine o proteine possano portare alla formazione di nitroso ammine, sostanze fortemente cancerogene. In sintesi organica i nitriti vengono usati nella sintesi dei sali di diazonio.
Nell’acido nitroso l’azoto è ibridato sp2 , come pure nello ione nitrito:

Strutture reali dell’acido nitroso (a) e dello ione nitrito (b) descrivibili attraverso il classico formulismo chimico solo impiegando strutture limite

Acido nitrico

E’ il più importante acido dell’azoto; è un acido forte ed un forte ossidante. In laboratorio può essere ottenuto per razione del nitrato di sodio con acido solforico, a 200°C; in queste condizioni l’acido nitrico distilla dalla soluzione.
200°C
NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3

Industrialmente viene prodotto per ossidazione catalitica dell’ammoniaca a NO2, che per reazione con acqua dà HNO3.
L’acido nitrico discioglie l’NO2 formando una soluzione di colore rosso bruno, avente fortissime proprietà ossidanti, chiamata “acido nitrico fumante”.
La soluzione ottenuta miscelando acido nitrico commerciale (al 68%) con tre volumi di HCl commerciale (al 37%), nota come “acqua regia”, è in grado di ossidare e portare in soluzione Au e Pt.
Nell’acido nitrico, come pure nello ione nitrato, l’azoto è ibridato sp2:

Strutture reali dell’acido nitrico (a) e dello ione nitrato (b) descrivibili attraverso il classico formulismo chimico solo impiegando strutture limite

L’azoto può dare anche ibridazione sp come ad esempio in N2O:

+ ─ ─ +
: N ≡ N ─ O ↔ :N = N = O

L’atomo di azoto centrale è ibridato sp.

Esplosivi contenenti azoto

Molti esplosivi contengono azoto nelle loro molecole; un esplosivo per essere efficace durante la decomposizione deve liberare grandi quantità di energia e grandi quantità di sostanze gassose. Esempi tipici di esplosivi contenenti azoto sono la nitroglicerina e il trinitrotoluene:

H
│
H ─ C ─ ONO2
│
H ─ C ─ ONO2 Nitroglicerina
│
H ─ C ─ ONO2
│
H

4C3H5N3O9(l) → 6N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(g) + O2(g) + energia

2C7H5N3O6(s) → 12CO(g) + 5H2(g) + 3N2(g) + 2C(s) + energia

(TNT)

FOSFORO

ARSENICO

ANTIMONIO

BISMUTO

Fosforo, arsenico, antimonio e bismuto si differenziano dall’azoto perché sono in grado di utilizzare gli orbitali “d” per formare legami, raggiungendo covalenza cinque, per promozione di un elettrone dal 3s, ma anche valenza sei , accettando una coppia di legame da una base di Lewis.
Inoltre non sono in grado di dare ibridazione sp2 e sp poiché non riescono ad usare gli orbitali “p” puri per dare legami π (questo a causa delle dimensioni atomiche che fanno si che il “p” venga ad essere troppo distante dall’altro atomo per poter realizzare una buona sovrapposizione). Nei loro composti presentano quindi ibridi sp3, sp3d e sp3d2 che determinano strutture tetraedriche o piramidali trigonali i primi, bipiramidali trigonali (PF5) nel secondo tipo di ibridazione e ottaedriche (PF6-) nel terzo.

I fosforo, che è il più importante di questi elementi, viene prodotto industrialmente in quantità notevoli (milioni di tonn/anno); viene impiegato principalmente nella preparazione di P2O5.
Il fosforo allo stato fondamentale è trivalente:

15P: [Ne] 3s2 3p3

Allo stato elementare si presenta in molti stati allotropici, i più importanti dei quali sono: fosforo bianco, fosforo rosso e fosforo nero.

Il fosforo bianco è un solido di aspetto ceroso, costituito da molecole tetraedriche P4, legate tra di loro da forze di Van der Waals; esposto all’aria si ossida rapidamente assumendo colorazione gialla (a circa 40°C si incendia formando P2O5; bombe al fosforo). La sua alta reattività viene attribuita alla sua struttura che avendo angoli di legame P-P-P di 60° presenta tensioni interne al tetraedro (100 kj/mol); fonde a 44,1°C ed è solubile in solfuro di carbonio e in molti solventi organici:

Struttura fosforo bianco (P4)

Il fosforo rosso viene ottenuto dal fosforo bianco per riscaldamento a 300-350°C; presenta una struttura che si può considerare derivata da quella del fosforo bianco per rottura di un legame P-P del tetraedro P4, e successiva polimerizzazione per formare legami P-P tra tetraedri adiacenti, con conseguente formazione di catene. Si presenta pulverulento, altofondente (600°C a 43 atm. di pressione) insolubile in solfuro di carbonio, ed essendo meno reattivo del bianco, risulta molto meno tossico:

Il fosforo nero viene ottenuto per riscaldamento del bianco a 200°C ad altissime pressioni (12000 atm). Presenta una struttura a strati, con atomi di fosforo tricoordinati; è il meno reattivo delle tre forme allotropiche e se drogato acquista proprietà di semiconduttore:

Struttura fosforo nero

Tutte le forme allotropiche del fosforo per fusione danno un liquido costituito da molecole di P4; anche i vapori di fosforo sono costituiti da molecole P4 fino a 800°C, mentre a temperature superiori vi è un equilibrio con molecole di P2, con gli atomi di fosforo legati da un triplo legame (lunghezza di legame: 1,89 A).

Derivati importanti del fosforo

Fosfina

La fosfina ha formula molecolare PH3; in questo composto il fosforo usa orbitali che differiscono poco da “p” puri, infatti l’angolo di legame è di ≈ 93° . La fosfina è una specie gassosa, estremamente tossica (con forte odore di aglio) con forti proprietà riducenti. Il suo debole carattere basico, dovuto al doppietto libero, permette la formazione di sali di fosfonio:

PH3 + HI PH4I

Alogenuri di fosforo

Il fosforo bianco reagisce con gli alogeni per dare gli alogenuri di fosforo: PX3 e PX5 (fosforo pentavalente). I più importanti sono il tri e il penta cloruro di fosforo; il primo si prepara per reazione diretta degli elementi:

P4 + 6Cl2 4PCl3

mentre il secondo si ottiene per ulteriore clorurazione di PCl3, con cloro in eccesso.

Per reazione con acqua portano alla formazione di ossiacidi:

PX3 + 3H2O(l) → H3PO3(aq) + 3HX(aq)

PX5 + 4H2O(l) → H3PO4(aq) + 5HX(aq)

Nei trialogenuri PX3, dato che gli angoli di legame variano da 96° a 104°, si ipotizza l’uso di orbitali sp3 , con il P nello stato di trivalenza. Nei pentaalogenuri tipo PCl5, il fosforo è ibridato sp3d e la molecola ha una struttura bipiramidale trigonale (allo stato gassoso):

(allo stato gassoso)

PCl5 (allo stato solido)

Nella pentavalenza, che viene raggiunta per promozione di un elettrone dall’orbitale 3s all’orbitale 3d; la pentavalenza è caratterizzata quindi da una configurazione elettronica:

P: [Ne] 3s2 3p3 [Ne] 3s 3p3 3d1
(stato fondamentale) ( pentavalenza)

Ad esempio l’ossicloruro di fosforo, ottenuto per addizione di ossigeno al PCl3, il fosforo forma 4 legami σ con gli orbitali ibridi sp3 e un legame π utilizzando l’orbitale d mono occupato:

2PCl3 + O2 2OPCl3

Struttura dell’ossicloruro di fosforo

Ossidi di fosforo

Le formule molecolari P2O3 e P2O5 (anidride fosforosa ed anidride fosforica), non descrivono correttamente questi composti che in realtà presentano molecole dimere P4O6 e P4O10; vengono preparate, rispettivamente, riscaldando fosforo bianco in aria (P4O6) e in ossigeno puro (P4O10).
Nell’anidride fosforosa, il fosforo è ibridato sp3 (covalenza 3; stato fondamentale) ed usa tre di questi orbitali per legarsi con tre atomi di ossigeno, mentre nel quarto orbitale vi è una coppia di elettroni.
Nella molecola P4O10 il fosforo è allo stato di pentavalenza (3s1 3p3 3d1) ed è ibridato sp3 ; ogni atomo di fosforo è legato con legami σ (ottenuti usando i quattro orbitali sp3) a quattro atomi di ossigeno; con l’atomo di O, non a ponte con un altro P, dà un ulteriore legame (legame π ) usando l’orbitale d mono occupato:

P4O10

P4O6

Struttura anidridi del fosforo

Ossoacidi del fosforo

Il più importante è certamente l’acido ortofosforico, che ha formula molecolare H3PO4 ; come già riportato l’acido puro si prepara per ossidazione del fosforo bianco e successiva reazione con la quantità stechiometrica di acqua. Acido fosforico meno puro viene preparato in grandi quantità, trattando fosfati di calco naturali con la quantità stechiometrica di acido solforico, eliminando poi per filtrazione il solfato di calcio (sale poco solubile) precipitato:

Ca2(PO4)2 + H2SO4 2H3PO4 + CaSO4

E’ un acido triprotico, relativamente debole (K1 = 7,5 . 10-3 ; K2 = 6,2 . 10-8 ; K3 = 4,8 . 10-13).

Il fosforo nell’acido fosforico è pentavalente ed ibridato sp3:

Il principale uso dell’acido fosforico è nella produzione di fertilizzanti (viene anche usato direttamente come fertilizzante, sciolto nelle acque di irrigazione); importante è il suo impiego nella fosfatizzazione del ferro: in questo processo viene formato sulla superficie del metallo, un sottile velo di fosfato di ferro poco solubile, passivante, che protegge dalla corrosione e serve da base stabile per le vernici. Altri suoi impieghi minori si hanno nell’industria alimentare e nell’industria chimica.

H4P2O7

Struttura dell’acido pirofosforico

H3PO3

Struttura dell’acido fosforoso

Il fosforo può presentare anche ibridazione sp3d2 come ad esempio in PF6- (derivato dalla reazione di PF5 con uno ione F-):

PF5 + F- → [PF6]-

L’anione [PF6]- ha struttura ottaedrica:

Struttura dello ione [PF6]-

USI INDUSTRIALI

AZOTO

L’azoto allo stato elementare viene usato come gas inerte in svariati processi industriali ove è da evitare la presenza di ossigeno e di umidità, dal campo metallurgico a quello dell’industria alimentare. Allo stato liquido l’azoto viene usato come fluido crioscopico per processi a bassa temperatura.
L’uso principale dell’azoto è nella produzione di ammoniaca (≈140 milioni di tonnellate nel 1992):

NH3 => HNO3 (30 milioni di tonnellate/anno)
soda solvay
fertilizzanti (80% di NH3 prodotta): nitrato di ammonio, solfato di ammonio, fosfato di ammonio, urea (sono usate anche direttamente soluzioni diluite di NH3).
nella produzione di polimeri di sintesi (nylon).
nella sintesi dell’idrazina (riducente nella preparazione di metalli, propellente in campo spaziale e nella fabbricazione di pesticidi).

(fonte Wikipedia)

L'azoto è l'elemento chimico di numero atomico 7. Il suo simbolo è N (dal francese nitrogène coniato nel 1790 dal chimico Jean Antoine Chaptal fondendo il greco nitron carbonato di sodio + il greco -gen dare vita a). L'azoto è costituente fondamentale delle molecole organiche più importanti dal punto di vista biochimico (DNA, proteine, alcune vitamine), oltre che di composti inorganici estremamente diffusi e importanti come l'ammoniaca e l'acido nitrico. L'azoto molecolare (N2, composto di due atomi di azoto) è un gas incolore, inodore, insapore e inerte che costituisce il 78% dell'atmosfera terrestre (è il gas più diffuso nell'aria).

(fonte Wikipedia)

FOSFORO

L’uso principale del fosforo (1,5 milioni di tonnellate/anno) è nella preparazione industriale di P2O5 (≈85%) destinata poi alla produzione di H3PO4. Importante è anche il suo impiego nell’industria dei fiammiferi.
Il composto più importante del fosforo, per il suo massiccio impiego come fertilizzante, è il Ca(H2PO3)2 (nome commerciale “perfosfato”); tutti i fosfati di calcio sono assimilabili dalle piante, ma mentre Ca3(PO4)2 e CaHPO4 (rispettivamente fosfato tricalcico e fosfato bicalcico) sono poco solubili in acqua, il Ca(H2PO4)2 è molto più solubile.

Fosfati e polifosfati sono usati anche come detersivi (responsabili dell’eutrofizzazione delle acque dei fiumi e laghi, cioè eccessiva crescita di alghe).

Il tricloruro e il pentacloruro di fosforo sono i due alogenuri più importanti; il primo è un liquido e trova impiego nella produzione di pesticidi e di additivi per il gasolio. Reagisce con l’acqua per dare acido fosforoso:
Il PCl5 viene usato in sintesi organica per la produzione dei cloruri degli acidi:

                                                           O
׀׀
R ─ COOH   +   PCl5 →     R ─ C          +   PCl3O   +   HCl
׀
Cl

L’anidride fosforica è un energico agente disidratante e viene usata in sintesi organica per disidratare i solventi (benzene, etere etilico, etc.).

ARSENICO

È usato in leghe con piombo (pallini da caccia) e con stagno come agente indurente. Viene usato in microelettronica nel drogaggio dei semiconduttori (dopo raffinazione a zona). Arseniati e arseniti (NaAsO3 e NaAsO2) vengono usati come pesticidi ed insetticidi. Molti derivati dell’arsenico sono estremamente tossici, come, ad esempio, l’arsina (A3H3).

ANTIMONIO

È usato in leghe con piombo (come indurente), ad esempio è usato nella fabbricazione dei caratteri tipografici e delle armature delle placche degli accumulatori del piombo. Anche l’antimonio trova impiego nella fabbricazione di semiconduttori (drogaggio).Trovano impiego i suoi ossidi (Sb2O3 e Sb2O5) nella produzione di pigmenti gialli e rossi. Anche SbH3 (la stibina) è estremamente tossica.

BISMUTO

Trova impiego nella produzione di farmaci e cosmetici. Viene anche usato per la produzione di leghe a basso punti di fusione. Leghe Bi-Mn sono usate nella fabbricazione di magneti permanenti, dato che tali materiali presentano una bassissima velocità di smagnetizzazione.

Fonte: http://dicasm.ing.unibo.it/staff/berti/chimica%20LS/ELEMENTI%20DEL%20GRUPPO%2015.doc

Chimica elementi del gruppo 15