Chimica generale 10

Calcolo della ka
Un metodo semplice per determinare la costante di dissociazione di un acido ( o di una base) consiste nel misurare il pH di una soluzione che contenga in egual concentrazione l'acido (o la base) ed il suo sale. In tali condizioni infatti pH = pk e quindi [H+] = ka.
Per effettuare praticamente tale misura è possibile aggiungere ad un acido debole di concentrazione nota un numero di equivalenti di una base forte pari alla metà di quelli dell'acido (punto di semiequivalenza). In tal modo esattamente la metà dell'acido verrà salificata.

Esempio 1
Partendo da 1 L di NH3 0.1M (Kb =1.8 10-5) calcoliamo il volume di NH4Cl 0.1 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere pH = 10 ed il volume di HCl 0.3 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere il medesimo pH.

A) L’aggiunta di cloruro di ammonio ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. È infatti presente l’ammoniaca NH3 ed il suo acido coniugato (lo ione ammonio) La relazione di Henderson-Hasselbach, nella sua forma più generale, ci permette di calcolare il pH di un sistema tampone

La Ka deve essere quella dell’acido ed in questo caso quindi quella dello ione ammonio che, essendo l’acido coniugato dell’ammoniaca, presenta ka = Kw/Kb = 10-14/1.8 10-5 = 5.6 10-10 e quindi pKa = -log 5.6 10-10 = 9.26.
In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono ovviamente presenti 0,1 mol di NH3.
Ora indichiamo con x il volume di soluzione 0.1 M di cloruro di ammonio necessario per portare il pH a 10.
In questi x L sono presenti un numero di moli di ione ammonio pari a n = MV = 0,1x Potremo ora scrivere

x = 0,182 L

B) L’aggiunta di acido cloridrico ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. L’acido salifica infatti l’ammoniaca (una base debole) trasformandola nel cloruro di ammonio
NH3 + HCl → NH4+ + Cl-
In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono presenti 0,1 mol di NH3.
Ora indichiamo con x il numero di moli di HCl che reagiscono con l’ammoniaca per dare altrettante moli di ione ammonio NH4+ e necessarie per portare il pH a 10. Le moli residue di ammoniaca saranno pertanto 0,1 – x e potremo scrivere

x = 0,0154 mol

Calcoliamo ora il volume di soluzione 0,3 M di HCl in cui siano presenti il medesimo numero di moli di acido
L

Esempio 2
A 700 mL di una soluzione al 6,86% in peso di acido acetico (d = 1,02 g/mL; ka = 1,8 10-5) si aggiungono 300 mL di una soluzione 1,5 M di idrossido di sodio. Calcoliamo il pH della soluzione finale.

La base forte NaOH salifica l’acido acetico (un acido debole) trasformandolo nel suo sale (acetato di sodio)
CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O
Calcoliamo quante moli di acido e di base reagiscono e quante moli di anione acetato si formano
Usiamo la densità per convertire il volume della soluzione di acido acetico in peso.
Peso = d x V = 1.02 g/mL x 700 mL = 714 g
Il 6.86 % di questa quantità è costituito da acido acetico. Quindi in 714 g di soluzione sono presenti
714 x 0.0686 = 48.98 g di acido acetico
Calcoliamo a quante moli corrispondono 48.98 g di acido acetico, dividendo per il suo peso molare (CH3COOH PM = 60 g/mol)
n = W/PM = 48.98 / 60 = 0.816 mol
Calcoliamo quante moli di idrossido di sodio sono presenti in 300 mL di una soluzione 1.5 M
n = M x V = 1.5 mol/L x 0.3 L = 0.45 mol
La reazione tra acido acetico ed idrossido di sodio avviene in rapporto molare di 1 a 1
L’idrossido di sodio è una base forte e salifica completamente l’acido debole. Dunque, 0.45 moli di idrossido reagiscono con altrettante moli di acido acetico per dare 0.45 moli di acetato di sodio. Rimangono 0.816 – 0.45 = 0.366 moli di acido acetico.
Si forma quindi una soluzione tampone contenente un acido debole (0.366 moli di acido acetico) e la sua base coniugata (0.45 moli di acetato).
Per calcolare il pH di una soluzione tampone, usiamo l’equazione Henderson-Hasselbach (pka = -log 1,8 10-5 = 4,74)

NB. Come nell’esempio precedente, al posto delle concentrazioni abbiamo usato il numero di moli, poiché si trovano disciolte nel medesimo volume di soluzione, per cui nel rapporto delle concentrazioni i volumi si semplificano

Elettroliti anfoteri in soluzione

Le sostanze che in soluzione possono comportarsi sia come acidi che come basi sono dette anfotere.
Ad esempio il composto Al(OH)3 si comporta come un acido in presenza di basi e come base in presenza di acidi.

L'idrossido di alluminio è insolubile, ma mescolato con una base forte reagisce formando dei sali, gli alluminati che passano in soluzione

Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] alluminato di sodio

In questo caso il comportamento acido si esplica attraverso la cattura di ioni OH- e la formazione di ioni alluminato Al(OH)4-.

Se mescolato con acidi forti l'idrossido di alluminio si comporta come una base debole formando sali di alluminio e cedendo ioni OH-.

Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O

Equilibri di solubilità e prodotto di solubilità kps

I sali sono elettroliti forti ed in soluzione acquosa sono quindi completamente dissociati. Ma non tutti i sali sono egualmente solubili in acqua. Esistono sali molto solubili e sali poco solubili.

Si definisce Solubilità (S) di una sostanza chimica, il numero di moli di tale sostanza disciolte in un litro di soluzione satura (Solubilità = molarità soluzione satura).

Le sostanze chimiche possono essere classificate in base alla loro solubilità in

Insolubili con solubilità inferiore a 10-3 M
Debolmente solubili con solubilità compresa tra 10-3 e 10-1 M
Solubili con solubilità superiore a 10-1 M

Qui tratteremo dei sali debolmente solubili ed insolubili, poiché quelli solubili sono in grado di produrre delle soluzioni talmente concentrate che il loro comportamento si discosta eccessivamente dall'idealità cui si applicano le leggi degli equilibri chimici.

Supponiamo di porre in acqua un sale poco solubile, per esempio BaSO4. Una piccola parte del sale passa in soluzione e si stabilisce il seguente equilibrio

BaSO4(s)

tra il corpo di fondo indissociato che non si è disciolto ed è quindi allo stato solido, e la soluzione satura dei suoi ioni.

In questo caso particolare si trova che all'equilibrio, alla temperatura di 25°C, le concentrazioni degli ioni in soluzione sono

[Ba2+] = [SO42-] = 1,04. 10-5 mol/L

Tenendo presente che ogni mole di solfato di bario che si scioglie, si dissocia in uno ione bario e in un anione solfato, la solubilità del solfato di bario sarà quindi S = 1,04. 10-5 mol/L.

In molti casi risulta più conveniente esprimere la solubilità in grammi di sale disciolto in un litro di soluzione satura. E' evidente che per ottenere tale valore è sufficiente moltiplicare la molarità per il peso molare del sale.

Ad esempio, sapendo che il peso molare del solfato di bario è 233 g/mol, la sua solubilità espressa in g/L vale

S = 1,04. 10-5 mol/l . 233 g/mol = 2,42.10-3 g/L

Tra il corpo di fondo indissociato e gli ioni presenti nella soluzione satura esiste un equilibrio dinamico. All'equilibrio infatti per ogni molecola di sale che passa in soluzione e si dissocia, una molecola di sale si forma per unione degli ioni in soluzione e si deposita sul fondo.

Anche per tale equilibrio è naturalmente possibile scrivere la relativa equazione

Trattandosi però di un equilibrio eterogeneo in cui la concentrazione del solido indissoluto è costante, esso viene espresso inglobando la concentrazione del solido nella costante di equilibrio

La nuova costante prende il nome di prodotto di solubilità o kps.

Naturalmente il prodotto di solubilità è una costante solo a temperatura costante e descrive solo soluzioni sature. In una soluzione non satura il prodotto delle concentrazioni ioniche è inferiore al prodotto di solubilità.

E' infine evidente che tanto minore è il valore del prodotto di solubilità tanto meno solubile è il sale e viceversa. Esiste infatti una precisa relazione tra solubilità e prodotto di solubilità. Tale relazione non è però identica per tutti i sali, ma dipende dalla stechiometria del sale (in altre parole dal numero di ioni dissociabili).
Ad esempio
per sali del tipo AB che si dissociano in due soli ioni vale la seguente relazione

kps = S2

per sali del tipo A2B o AB2 che si dissociano in tre ioni vale

kps = 4 S3

Ciò significa che se vogliamo confrontare le solubilità di due sali analizzando le rispettive kps possiamo farlo solo nel caso in cui i due sali possiedano la stessa stechiometria.

Ad esempio possiamo affermare che FeS (kps =3,7.10-19) è meno solubile di AgBr (kps = 5.10-13) poiché entrambi i sali si dissociano in due ioni.
Ma se vogliamo confrontare le solubilità di SrF2 (kps = 2,8.10-9) e di SrSO4 (kps = 3,8.10-7) non possiamo semplicemente basarci sui valori dei rispettivi kps, ma dobbiamo calcolarci le solubilità

Se indichiamo con x il numero di moli di SrF2 che si sciolgono e si dissociano in x moli di ioni Sr2+ e 2x moli di ioni F-, ed osserviamo che x rappresenta anche la solubilità del sale, possiamo scrivere

e quindi

Se ora indichiamo con y il numero di mol/L di SrSO4 che si sciolgono (e quindi y = S) e si dissociano in y ioni Sr2+ e y ioni SO42-, possiamo scrivere

e quindi

Contrariamente a quanto poteva sembrare confrontando le kps, SrF2 è più solubile di SrSO4.

La conoscenza di kps ci permette di prevedere le condizioni in cui si forma un precipitato. E' sufficiente infatti che la concentrazione di uno degli ioni in soluzione sia tale per cui venga superato il valore di kps perché parte del sale precipiti.

Effetto dello ione comune

E' il caso ad esempio dell'aggiunta alla soluzione di un sale (o di un generico elettrolita poco solubile) di un elettrolita molto solubile che abbia con il primo uno ione in comune.
Per il principio di Le Chatelier l'equilibrio di solubilità del sale poco solubile si sposterà allora verso sinistra, con formazione di sale indissociato insolubile, il quale precipita.

Il valore di kps rimane naturalmente invariato, mentre, per effetto della precipitazione, diminuisce la solubilità del sale.

Esempio
Vediamo come varia la solubilità del cloruro di argento (kps = 1,56.10-10) se ad un litro di soluzione satura vengono aggiunte 10-2 moli di HCl.
L'equilibrio di solubilità del cloruro di argento è

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

tenendo conto che per ogni x moli ad AgCl che si dissociano si formano x moli di ioni Ag+ e x moli di ioni Cl-, il prodotto di solubilità vale

e la sua solubilità iniziale è

Se ora introduciamo nella soluzione 10-2 moli di acido cloridrico, ciò equivale ad aggiungere 10-2 moli di ioni H+ e 10-2 moli di ioni Cl-.
Parte degli ioni Cl- si uniranno con gli ioni Ag+ presenti in soluzione per ridare AgCl indissociato (che precipita), fino al punto in cui non venga nuovamente rispettato il valore di kps.

All'equilibrio dovranno rimanere in soluzione y ioni Ag+ e (10-2 + y) ioni Cl- in modo che il loro prodotto sia uguale a kps. Possiamo allora scrivere

Tenendo infine conto che y dovrà essere minore di x e quindi trascurabile rispetto a 10-2, possiamo scrivere

che risolta fornisce
y = [Ag+] = 1,56.10-8 mol/L,
la concentrazione degli ioni Cl- sarà naturalmente pari a [Cl-] = 10-2 + 1,56.10-8 = 10-2 mol/L, mentre la solubilità del sale sarà naturalmente pari alla concentrazione dello ione presente in quantità minore e quindi SAgCl = [Ag+] = 1,56.10-8 mol/L

Come si può osservare la solubilità è diminuita di 3 ordini di grandezza, a causa della precipitazione di 1,248.10-5 (x - y) moli di AgCl.

Equilibrio di solubilità e precipitazione

La conoscenza del valore del prodotto di solubilità permette di prevedere se, date certe condizioni, abbia luogo la formazione di un precipitato. Poiché le concentrazioni che compaiono nella relazione del prodotto di solubilità kps sono le concentrazioni della soluzione satura, si avrà la formazione di un precipitato ogniqualvolta le concentrazioni degli ioni in soluzione siano tali per cui venga superato il valore di kps.
Il prodotto delle concentrazioni degli ioni in soluzione è detto prodotto ionico. Si ha dunque precipitazione se, per un dato sale, il prodotto ionico è maggiore del suo prodotto di solubilità.

Esempio 1
Calcoliamo a che pH inizia a precipitare Mg(OH)2 (kps = 5,4 10-12) in una soluzione 0,2 M di MgCl2.

Nella soluzione sono presenti 0,2 mol/L di ioni Mg2+ provenienti dalla completa dissociazione del cloruro di magnesio. Indichiamo allora con x la concentrazione di ioni OH- oltre la quale precipita l’idrossido di magnesio in una soluzione contenente 0,2 mol/L di ioni Mg2+

kps = [Mg2+] [OH-]2 = 0,2 x2 = 5,4 10-12

il pH al quale inizia a precipitare l’idrossido sarà pertanto

Esempio 2
A 50 mL di una soluzione 0,1 M di AgNO3 vengono addizionati 50 mL di una soluzione 5 10-2 M di K2CrO4. Calcoliamo quanti grammi di Ag2CrO4 (kps = 1,1 10-12) precipitano e le concentrazioni di Ag+ e CrO42- presenti nella soluzione satura.

In 50 mL di soluzione 0,3 M di AgNO3 sono presenti un numero di moli ioni Ag+ pari a

n = M V = 0,3 mol/L x 0,05 L = 1,5 10-2 mol

In 50 mL di soluzione 5 10-2 M di K2CrO4 sono presenti un numero di moli di CrO42- pari a

n = M V = 5 10-2 mol/L x 0,05 L = 2,5 10-3 mol

Gli ioni Ag+ si riassociano con gli ioni CrO42- nel rapporto di 2 a 1 secondo la reazione

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) ↓

Se ora supponiamo che tutte le 2,5 10-3 moli dell’anione cromato (in difetto rispetto allo ione argento) si riassocino con le 5 10-3 moli di Ag+, precipiteranno 2,5 10-3 moli di Ag2CrO4, e rimarrà in soluzione un eccesso di ioni Ag+ pari a (1,5 10-2 - 5 10-3) = 10-2 moli, le quali, in un volume totale di 50 + 50 = 100 mL, presenteranno una concentrazione

M = n/V = 10-2 mol : 0,1 L = 10-1 mol/L

Tuttavia l’anione cromato CrO42- non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità x e quindi anche un’ulteriore quantità 2x di ione Ag+ tali da soddisfare il prodotto di solubilità del cromato di argento

kps = [Ag+]2 [CrO42-] = (10-1 + 2x)2 x = 1,1 10-12

essendo la kps molto piccola possiamo ipotizzare che la quantità x sia piccola e trascurabile rispetto alla concentrazione 10-1 M di Ag+ già presente in soluzione. In altre parole assumiamo che
(10-1 + 2x) ≈ 10-1
e dunque
kps = [Ag+]2 [CrO42-] = (10-1 + 2x)2 x ≈ (10-1)2 x = 1,1 10-12

Verifichiamo che l’approssimazione effettuata sia accettabile.

(10-1 + 2x) = (10-1 + 2,2 10-10) ≈ 10-1

La x calcolata è di ben 9 ordini di grandezza inferiore alla concentrazione di Ag+ già presente in soluzione. Dunque in soluzione rimangono

[CrO42-] = 1,1 10-10 mol/L
[Ag+] = 10-1 mol/L

Infine, rispetto alle 2,5 10-3 moli di Ag2CrO4 delle quali avevamo inizialmente calcolato la precipitazione, la piccola quantità di CrO42- che non precipita (1,1 10-10 mol/L) risulta ovviamente trascurabile. Avendo il cromato d’argento peso molare pari a PM = 331,74 g/mol, sono precipitati

n x PM = (2,5 10-3 mol) x (331,74 g/mol) = 0,83 g

Esempio 3
Calcoliamo la concentrazione degli ioni in una soluzione che sia contemporaneamente satura in CaCrO4 (kps = 7,1 10-4) e SrCrO4 (k’ps = 3,6 10-5).

Nella soluzione devono essere contemporaneamente soddisfatti i seguenti due equilibri

CaCrO4(s) D Ca2+(aq) + CrO42-(aq)

SrCrO4(s) D Sr2+(aq) + CrO42-(aq)

Come si può osservare i due sali presentano l’anione in comune e quindi ciascun equilibrio è più spostato verso sinistra di quanto non avverrebbe se ciascun sale fosse presente da solo in soluzione. In altre parole la solubilità di ciascun sale risulta inferiore.

Se indichiamo con x la solubilità del sale di calcio e con y la solubilità del sale di stronzio dovrà essere

CaCrO4(s) D Ca2+(aq) + CrO42-(aq)
x x + y

SrCrO4(s) D Sr2+(aq) + CrO42-(aq)
y x + y

e quindi
1) kps = [Ca2+] [CrO42-] = x (x + y) = 7,1 10-4

2) k’ps = [Sr2+] [CrO42-] = y (x + y) = 3,6 10-5
esplicitiamo y dalla 1)
3)
e sostituiamolo nella 2)

da cui
x = 2,6 10-2

che, sostituito nella 3) ci dà

Le concentrazioni saranno pertanto pari a

[Ca2+] = x = 2,6 10-2 M

[Sr2+] = y = 1,3 10-3 M

[CrO42-] = (x + y) = 2,7 10-2

Esempio 4
Calcoliamo la concentrazione degli ioni in una soluzione che sia contemporaneamente satura in CaSO4 (kps = 7,1 10-5) e BaSO4 (k’ps = 1,1 10-10).

Nella soluzione devono essere contemporaneamente soddisfatti i seguenti due equilibri

CaSO4(s) D Ca2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) D Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Come si può osservare i due sali presentano l’anione in comune e quindi ciascun equilibrio è più spostato verso sinistra di quanto non avverrebbe se ciascun sale fosse presente da solo in soluzione. Come nell’esempio precedente, se indichiamo con x la solubilità del sale di calcio e con y la solubilità del sale di stronzio dovrà essere

CaSO4(s) D Ca2+(aq) + SO42-(aq)
x x + y

BaSO4(s) D Ba2+(aq) + SO42-(aq)
y x + y
e quindi
1) kps = [Ca2+] [SO42-] = x (x + y) = 7,1 10-5

2) k’ps = [Ba2+] [SO42-] = y (x + y) = 1,1 10-10

Tuttavia, rispetto all’esempio precedente, il problema può essere risolto attraverso una trattazione semplificata. I due prodotti di solubilità differiscono infatti per circa 4 ordini di grandezza. Possiamo pertanto supporre che la concentrazione dello ione comune SO42- sia in pratica determinata solo dal sale più solubile (CaSO42-) mentre il contributo del sale meno solubile sia trascurabile.
Indichiamo dunque con x il numero di moli per litro di solfato di calcio che passano nella soluzione satura
CaSO4(s) D Ca2+(aq) + SO42-(aq)
x x

kps = [Ca2+] [SO42-] = x2 = 7,1 10-5

possiamo usare ora la concentrazione dell’anione solfato nel prodotto di solubilità del sale meno solubile per calcolare la concentrazione del Ba2+.

BaSO4(s) D Ca2+(aq) + SO42-(aq)
y 8,43 10-3

k’ps = [Ba2+] [SO42-] = y(8,43 10-3) = 1,1 10-10

Esempio 5
A 100 mL di una soluzione 9 10-3 M di Ag2SO4 vengono addizionati 100 mL di una soluzione 1,25 10-2 M di BaCl2. Calcoliamo le concentrazioni degli ioni in soluzione sapendo che la kps di AgCl è 1,8 10-10 e la kps di BaSO4 è 1,1 10-10.

Si formano 200 mL di soluzione in cui sono presenti

n = M x V = 9 10-3 mol/L x 0,1 L = 9 10-4 mol di Ag2SO4 completamente dissociate in

1,8 10-3 mol di Ag+ con concentrazione [Ag+] = n/V = 1,8 10-3 mol / 0,2 L = 9 10-3 mol/L
9 10-4 mol di SO42- con concentrazione [SO42-] = n/V = 9 10-4 mol / 0,2 L = 4,5 10-3 mol/L

n = M x V = 1,25 10-2 mol/L x 0,1 L = 1,25 10-3 mol di BaCl2 completamente dissociate in

1,25 10-3 mol di Ba2+ con concentrazione [Ba2+] = n/V = 1,25 10-3 mol / 0,2 L = 6,25 10-3 mol/L
2,5 10-3 mol di Cl- con concentrazione [Cl-] = n/V = 2,5 10-3 mol / 0,2 L = 1,25 10-2 mol/L

Le concentrazioni in soluzione eccedono i prodotti di solubilità sia di AgCl che di BaSO4, i quali dunque precipiteranno

[Ag+] [Cl-] = (9 10-3) x (1,25 10-2) = 1,1 10-4 > 1,8 10-10

[Ba2+] [SO42-] = (6,25 10-3) x (4,5 10-3) = 2,8 10-5 > 1,1 10-10

Per ciascun sale poco solubile si individua lo ione presente in difetto e se ne ipotizza la completa precipitazione calcolando il numero di moli residue dell’altro ione.

Per AgCl abbiamo inizialmente in soluzione

1,8 10-3 mol di Ag+ contro 2,5 10-3 mol di Cl-
(in difetto) (in eccesso)

1,8 10-3 moli di Ag+ si riassociano con altrettante moli di Cl- e precipitano mentre rimangono in soluzione (2,5 10-3 - 1,8 10-3) = 7,0 10-4 moli di Cl-, corrispondenti ad una concentrazione residua

[Cl-]res = n/V = 7,0 10-4 mol / 0,2 L = 3,5 10-3 mol/L

Tuttavia lo ione Ag+ non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità x e quindi anche un’ulteriore quantità x di ione Cl- (che si aggiungerà a quella residua) tali da soddisfare il prodotto di solubilità del cloruro di argento

kps = [Ag+] [Cl-] = x ([Cl-]res + x) = x (3,5 10-3 + x) = 1,8 10-10

trascurando la x nella somma otterremo
x = [Ag+] = = 5,1 10-8

[Cl-] = ([Cl-]res + x) = (3,5 10-3 + 5,1 10-8) = 3,5 10-3

Per BaSO4 abbiamo inizialmente in soluzione

1,25 10-3 mol di Ba2+ contro 9 10-4 mol di SO42-
(in eccesso) (in difetto)

9 10-4 moli di SO42- si riassociano con altrettante moli di Ba2+ e precipitano mentre rimangono in soluzione (1,25 10-3 - 9 10-4) = 3,5 10-4 moli di Ba2+, corrispondenti ad una concentrazione residua

[Ba2+]res = n/V = 3,5 10-4 mol / 0,2 L = 1,75 10-3 mol/L

Tuttavia lo ione SO42- non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità y e quindi anche un’ulteriore quantità y di ione Ba2+ (che si aggiungerà a quella residua) tali da soddisfare il prodotto di solubilità del solfato di bario

kps = [Ba2+] [SO42-] = ([Ba2+]res + y) y = (1,75 10-3 + y) y = 1,1 10-10

trascurando la y nella somma otterremo

y = [SO42-] = = 6,3 10-8

[Ba2+] = ([Ba2+]res + y) = (1,75 10-3 + 6,3 10-8) = 1,75 10-3

Esempio 6
In un litro di soluzione sono presenti 0,15 moli di CuBr e 0,25 moli di AgCl. Calcoliamo le concentrazioni degli ioni in soluzione sapendo che AgBr (kps 5.0 10-13), AgCl (kps = 1,6 10-10), CuBr (kps = 4,9 10-9) e CuCl (kps = 1,4 10-6)

In soluzione sono presenti i 4 ioni Cu+ Ag+ Br- e Cl- le cui concentrazioni devono soddisfare gli equilibri di solubilità di tutti e 4 i sali poco solubili che si possono formare.
Notiamo poi che la kps di AgBr presenta il valore più piccolo e quindi questo sale inizierà a precipitare sottraendo ioni agli altri sali che sposteranno il loro equilibrio verso destra aumentando in tal modo la loro solubilità.

Per risolvere questo tipo di problemi in cui compaiono più sali poco solubili con ioni in comune, si calcola il numero di moli con cui è presente ciascun ione e poi si immagina di far precipitare i Sali ad iniziare dal meno solubile in ordine di solubilità crescente.

Il numero di moli iniziali con cui è presente ciascun ione è

0,15 moli di Cu+ 0,15 moli di Br- 0,25 moli di Ag+ 0,25 moli di Cl-

Per ciascun sale poco solubile si individua lo ione presente in difetto e se ne ipotizza la completa precipitazione calcolando il numero di moli residue dell’altro ione.

Per AgBr, il sale meno solubile (kps 5.0 10-13) abbiamo inizialmente

0,25 mol di Ag+ contro 0,15 mol di Br-
(in eccesso) (in difetto)

Precipitano 0,15 moli di AgBr e rimangono 0,10 moli residue di Ag+. Complessivamente ora gli altri tre Sali hanno a disposizione le seguenti moli residue

0,15 moli di Cu+ 0 moli di Br- 0,10 moli di Ag+ 0,25 moli di Cl-

Per AgCl che presenta il terzo valore di solubilità (kps 1.6 10-13) sono disponibili

0,10 mol di Ag+ contro 0,25 mol di Cl-
(in difetto) (in eccesso)

Precipitano 0,10 moli di AgCl e rimangono 0,15 moli residue di Cl-. Complessivamente ora gli altri due sali hanno a disposizione le seguenti moli residue

0,15 moli di Cu+ 0 moli di Br- 0 moli di Ag+ 0,15 moli di Cl-

Per CuBr, che presenta il terzo valore di solubilità (kps 4.9 10-9) sono disponibili

0,15 mol di Cu+ contro 0 mol di Br-
(in eccesso) (in difetto)

e quindi non precipita. Tutto il CuBr che inizialmente era presente nel sistema si è disciolto e d i suoi ioni hanno contribuito alla formazione dei precipitati degli altri tre Sali.

Per CuCl, che presenta il quarto valore di solubilità (kps 1.4 10-6) sono disponibili

0,15 mol di Cu+ contro 0.15 mol di Cl-

e quindi precipitano 015 moli di CuCl senza lasciare ioni residui in soluzione.

Dunque abbiamo una soluzione satura nei tre sali AgBr, AgCl e CuCl

Se ora indichiamo con
x la solubilità do AgBr
y la solubilità di AgCl
z la solubilità di CuCl
possiamo scrivere

AgBr(s) D Ag+(aq) + Br-(aq)
x + y x

AgCl(s) D Ag+(aq) + Cl-(aq)
x + y y + z

CuCl(s) D Cu+(aq) + Cl-(aq)
z y + z
e quindi

1) kps = [Ag+] [Br-] = (x + y) x = 5,0 10-13

2) k’ps = [Ag+] [Cl-] = (x + y) (y + z) = 1,6 10-10

3) k’’ps = [Cu+] [Cl-] = z (y + z) = 1,4 10-6

Un sistema di 3 equazioni in 3 incognite. Risolvendo rispetto alla x si ottiene

sostituendo il valore trovato nella 1) calcoliamo [Ag+]

sostituendo il valore trovato nella 2) calcoliamo [Cl-]

sostituendo il valore trovato nella 3) calcoliamo [Cu+]

Tuttavia, anche in questo caso, il problema poteva essere risolto attraverso una trattazione semplificata. I tre prodotti di solubilità differiscono infatti per diversi ordini di grandezza. Possiamo pertanto supporre che la concentrazione di Cu+ e Cl- sia in pratica determinata solo dal sale più solubile (CuCl).
Indichiamo dunque con x il numero di moli per litro di cloruro rameoso presenti nella soluzione satura

CuCl(s) D Cu+(aq) + Cl-(aq)
x x

k’’ps = [Cu+] [Cl-] = x2 = 1,4 10-6

Come si può osservare la concentrazione è praticamente identica a quella calcolata con il metodo esatto. Note le concentrazioni [Cu+] e [Cl-] è poi semplice, sostituendole negli altri prodotti di solubilità, calcolare le concentrazioni [Ag+] e [Br-].

Equilibrio di solubilità, idrolisi e pH

Il calcolo della solubilità di un elettrolita poco solubile risulta più complesso nel caso in cui uno degli ioni che compongono l’elettrolita partecipi ad un equilibrio di idrolisi.

In questo caso infatti lo ione viene sottratto all’equilibrio di solubilità, essendo coinvolto nell’equilibrio di idrolisi, e ciò fa aumentare la solubilità dell’elettrolita.

Ciò avviene quando l’anione del sale poco solubile proviene da un acido debole e quindi in soluzione dà idrolisi basica o quando, più raramente, il catione del sale poco solubile in soluzione presenta un comportamento acido.

In entrambi i casi variazioni di pH possono modificare la solubilità

Solubilità ed idrolisi basica
Se, ad esempio, sciogliamo in acqua un generico sale poco solubile MA, in cui l’anione A- proviene dall’acido debole HA, in soluzione avremo, in competizione reciproca, sia l’equilibrio di solubilità

MA(s) D M+(aq) + A-(aq)
che l’equilibrio di idrolisi

A- + H2O D HA + OH-

Poiché l’equilibrio di idrolisi sottrae ioni A- all’equilibrio di solubilità, quest’ultimo, per il principio di Le Chatelier, si sposterà verso destra, per ridare gli ioni A-. In tal modo una maggior quantità di MA(s) passa in soluzione e la solubilità del sale risulta maggiore rispetto a quella che avremo avuto in assenza di idrolisi.

Per risolvere in modo esatto questo tipo di problema dovremmo considerare contemporaneamente i due equilibri che si disturbano reciprocamente e calcolare le quantità di equilibrio che li soddisfano entrambi. Se indichiamo con x il numero di moli per litro di soluzione di AB che si sciolgono (x è dunque la solubilità S del sale) e con y le moli per litro dello ione A- che si idrolizzano, possiamo scrivere

un sistema di due equazioni in due incognite, che, risolto rispetto alla x, fornisce la seguente equazione di quarto grado

Si utilizzano pertanto dei metodi approssimati che vedremo in seguito con alcuni esempi.

Si tenga inoltre presente che per effetto dell’idrolisi il pH della soluzione può cambiare. In particolare il pH si modifica in modo non trascurabile se il sale è abbastanza solubile (kps non troppo piccola) e la costante di idrolisi è relativamente elevata.
Indicativamente ciò avviene quando il prodotto tra la costante di idrolisi kh ed il prodotto di solubilità kps è maggiore od uguale a 10-18

Inoltre la solubilità di questi sali risente del pH della soluzione.
Se infatti diminuiamo il pH, aumentando la concentrazione degli ioni H+ presenti in soluzione, disturbiamo l’equilibrio di idrolisi. Gli ioni H+ si riassociano con gli ioni OH- per dare acqua e l’equilibrio si sposta verso destra. Ciò fa ulteriormente diminuire la concentrazione di ioni A- (che si trasformano in HA), costringendo il sale a sciogliersi ulteriormente.

Se diminuiamo il pH, la solubilità di un sale poco solubile che dà idrolisi basica aumenta. Si può dimostrare che ciò accade per pH inferiori al pka dell’acido debole

pH < pka

Solubilità ed idrolisi acida
Se sciogliamo in acqua un generico sale poco solubile MA, in cui il catione M+ ha un comportamento acido, in soluzione avremo, in competizione reciproca, sia l’equilibrio di solubilità

MA(s) D M+(aq) + A-(aq)
che l’equilibrio di idrolisi

M+ + H2O D MOH + H+

Poiché l’equilibrio di idrolisi sottrae ioni M+ all’equilibrio di solubilità, quest’ultimo, per il principio di Le Chatelier, si sposterà verso destra, per ridare gli ioni M+. In tal modo una maggior quantità di MA(s) passa in soluzione e la solubilità del sale risulta maggiore rispetto a quella che avremo avuto in assenza di idrolisi.

un sistema di due equazioni in due incognite, che, risolto rispetto alla x, fornisce la seguente equazione di quarto grado

NB. Nel caso dell’idrolisi acida dei cationi metallici la costante di idrolisi viene indicata come ka

Si utilizzano pertanto dei metodi approssimati che vedremo in seguito con alcuni esempi.

Si tenga inoltre presente che per effetto dell’idrolisi il pH della soluzione può cambiare. In particolare il pH si modifica in modo non trascurabile se il sale è abbastanza solubile (kps non troppo piccola) e la ka del catione è relativamente elevata.
Indicativamente ciò avviene quando il prodotto tra la ka ed il prodotto di solubilità kps è maggiore od uguale a 10-18

Inoltre la solubilità di questi sali risente del pH della soluzione anche se in modo opposto al caso precedente
.
Se infatti aumentiamo il pH, diminuendo la concentrazione degli ioni H+ presenti in soluzione, disturbiamo l’equilibrio di idrolisi che si sposta verso destra. Ciò fa ulteriormente diminuire la concentrazione di ioni M+ (che si trasformano in MOH), costringendo il sale a sciogliersi ulteriormente.

Se aumentiamo il pH, la solubilità di un sale poco solubile che dà idrolisi acida aumenta. Si può dimostrare che ciò accade per pH superiori al pka del catione acido

pH > pka

Esempio 1
Calcoliamo la solubilità ed il pH di una soluzione di AgCN, sapendo che la sua kps =1,6 10-16 e la ka dell’acido cianidrico HCN è 4,8 10-10. Calcoliamo inoltre la solubilità del medesimo sale in una soluzione tamponata a pH = 3.

Sono presenti i seguenti due equilibri
AgCN(s) D Ag+(aq) + CN-(aq)

CN- + H2O D HCN + OH-

Le cui relazioni di equilibrio sono, rispettivamente

2)
Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di AgCN che si dissocia, si formano uno ione Ag+ ed uno ione CN-. Ma parte degli ioni CN- si trasformano in HCN, per cui la loro somma (CN- + HCN) dovrà essere uguale al numero totale di ioni Ag+ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell’acido cianidrico esplicitiamo la concentrazione dell’acido indissociato HCN

e sostituiamola nella 3)

4)
dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell’anione cianuro CN- e sostituiamola nella 4)

La solubilità è dunque pari a
5)

Come si può osservare la solubilità dipende dalla concentrazione di ioni H+ presenti in soluzione.

Se [H+] < ka il rapporto [H+]/ka è piccolo, il termine
La solubilità inizia ad aumentare per concentrazioni di ioni H+ superiori alla ka e dunque per pH < pka

In questo caso la [H+] non dovrebbe essere molto distante da 10-7. Il prodotto di solubilità è infatti molto piccolo e si liberano quindi pochi ioni CN-, i quali danno un’idrolisi non molto elevata (kh = 2,1 10-5). Il prodotto (kh x kps) = 3,4 10-21 è minore di 10-18 e quindi la variazione di pH è trascurabile.

È comunque possibile valutare il pH della soluzione.
Esplicitiamo la concentrazione degli ioni Ag+ dalla 1) e sostituiamola nella 3)

Ora, osservando che l’equilibrio di idrolisi genera uno ione OH- per ogni molecola di acido indissociato HCN, potremo scrivere
[OH-] = [HCN]
che, sostituito nella 6) dà

e sostituito nella 2) fornisce
8)

esplicitiamo ora dalla 8) la concentrazione degli ioni CN-

e sostituiamola nella 7)

9)
Come abbiamo detto, tenendo presente che il sale è poco solubile e quindi la concentrazione di anione CN- è comunque molto piccola, l’idrolisi non dovrebbe far variare molto il pH. La concentrazione degli ioni OH- che si genera non dovrebbe essere molto elevata per cui possiamo ipotizzare che il rapporto [OH-]/kh sia trascurabile rispetto ad 1, cioè che

La 9) diventa allora

e dunque

verifichiamo ora che il termine che abbiamo trascurato sia effettivamente trascurabile

L’approssimazione che abbiamo effettuato risulta buona (1 ≈ 1,0072).
Il pH di una soluzione satura di AgCN risulta pertanto leggermente alcalino e pari a

Usiamo ora la relazione 5) per stimare la solubilità di AgCN

Per effetto dell’idrolisi la solubilità è maggiore di un ordine di grandezza rispetto a quella inizialmente calcolata in assenza di idrolisi (1,26 10-8 mol/L)

Calcoliamo infine la solubilità in una soluzione tamponata a pH = 3. La concentrazione degli ioni H+ è pari a 10-3 mol/L e dunque la solubilità sarà

La solubilità è aumentata per effetto dell’ambiente acido che sposta l’equilibrio di idrolisi verso destra. In questo modo vengono sottratti ioni CN- all’equilibrio di solubilità che si sposta a sua volta verso destra.

Esempio 2
Calcoliamo la solubilità ed il pH di una soluzione di CaCO3 sapendo che la sua kps = 5 10-9 e le costanti di prima e seconda dissociazione dell’acido carbonico H2CO3 valgono rispettivamente ka1 = 4,3 10-7 e ka2 = 5,6 10-11. Calcoliamo inoltre la solubilità del medesimo sale in una soluzione tamponata a pH = 5.

Sono presenti i seguenti tre equilibri

CaCO3 (s) D Ca2+(aq) + CO32-(aq) 1)

CO32- + H2O D HCO3- + OH- 2)

HCO3- + H2O D H2CO3 + OH- 3)

Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di CaCO3 che si dissocia, si liberano uno ione Ca2+ ed uno ione CO32-. Ma parte digli ioni CO32- si trasformano in HCO3- e H2CO3, per cui la loro somma (CO32-. + HCO3- + H2CO3) dovrà essere uguale al numero totale di ioni Ca2+ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell’acido carbonico esplicitiamone la concentrazione

e sostituiamola nella 4)
5)

dalla relazione di equilibrio dell’anione idrogenocarbonato esplicitiamone la concentrazione

e sostituiamola nella 5)

dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell’anione carbonato CO32- e sostituiamola nella 6)

La solubilità è dunque pari a
5)

Per determinare la solubilità è necessario conoscere la concentrazione di ioni H+ presenti in soluzione. In questo caso la soluzione dovrebbe essere piuttosto basica. Il prodotto di solubilità non è infatti molto piccolo e gli ioni CO32- che si liberano danno un’idrolisi non trascurabile (k’h = 1,8 10-4). Il prodotto (k’h x kps) = 9 10-13 è maggiore di 10-18 e quindi la variazione di pH non è trascurabile.
Possiamo tuttavia osservare che il primo equilibrio di idrolisi è prevalente sul secondo (k’h è di ben quattro ordini di grandezza più elevata di k”h). che può dunque essere trascurato nel calcolo del pH-

Abbiamo visto nell’esempio precedente che per stimare il pH si può utilizzare le seguente relazione

6)
Effettuiamo una prima stima della concentrazione degli ioni OH-, ipotizzando che il rapporto [OH-]/kh sia trascurabile rispetto ad 1, cioè che

La 6) diventa allora

e dunque

verifichiamo ora che il termine che abbiamo trascurato sia effettivamente trascurabile

L’approssimazione che abbiamo effettuato risulta abbastanza buona (1 ≈ 1,536). Possiamo tuttavia migliorare la stima della concentrazione degli ioni OH- introducendo nel calcolo il fattore inizialmente trascurato

Il pH di una soluzione satura di CaCO3 risulta alcalino e pari a

Usiamo ora la relazione 5) per stimare la solubilità di CaCO3

Per effetto dell’idrolisi la solubilità è maggiore rispetto a quella inizialmente calcolata in assenza di idrolisi (7,1 10-5 mol/L)

Calcoliamo infine la solubilità in una soluzione tamponata a pH = 5. La concentrazione degli ioni H+ è pari a 10-5 mol/L e dunque la solubilità sarà

La solubilità è aumentata per effetto dell’ambiente acido che sposta l’equilibrio di idrolisi verso destra. Il carbonato di calcio si scioglie in ambiente acido.

Esempio 3
Calcoliamo la solubilità di una soluzione di CaF2 tamponata a pH = 1 sapendo che kps = 3.9 10-11 e chel’acido fluoridrico HF presenta ka = 6,8 10-4.

Sono presenti i seguenti due equilibri
CaF2(s) D Ca2+(aq) + 2F-(aq)

F- + H2O D HF + OH-

Le cui relazioni di equilibrio sono, rispettivamente

2)
Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di CaF2 che si dissocia, si formano uno ione Ca2+ e due ioni F-. Ma parte digli ioni F- si trasformano in HF, per cui la loro somma (F- + HF) dovrà essere uguale al doppio del numero totale di ioni Ca2+ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell’acido fluoridrico esplicitiamo la concentrazione dell’acido indissociato HF

e sostituiamola nella 3)

dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell’anione fluoruro F- e sostituiamo nella 4)

La solubilità è dunque pari a
5)
In una soluzione tamponata a pH = 1 la concentrazione degli ioni H+ è pari a 10-1 mol/L e dunque la solubilità sarà

* * * * * * * * * * * * * * *

Riassumendo
Se un sale poco solubile presenta l’anione che proviene da un acido debole e quindi partecipa ad un equilibrio di idrolisi basica esso farà variare il pH della soluzione se

In tal caso è possibile stimare il pH della soluzione utilizzando la seguente relazione

Nota la concentrazione degli ioni H+ è possibile calcolare la solubilità

Per sali con stechiometria del tipo MA D M+ + A- con la relazione

Per sali con stechiometria del tipo MA D M2+ + A2- con la relazione

Per sali con stechiometria del tipo MA2 D M2+ + 2A- con la relazione

Per sali con stechiometria del tipo MA3 D M3+ + 3A- con la relazione

Per sali con stechiometria del tipo M2A D 2M+ + A2- con la relazione

Per sali con stechiometria del tipo M2A3 D 2M3+ + 3A2- con la relazione

Equilibri di complessazione e costante di formazione dei complessi.

Gli elementi del gruppo d della tavola periodica (metalli di transizione) hanno gli orbitali d parzialmente vuoti e quindi possono acquistare dei doppietti elettronici (come vedremo in seguito, si comportano come acidi di Lewis).
La reazione chimica tra questi elementi in vari stati ossidazione con molecole che possiedono doppietti solitari (e quindi con caratteristiche di base di Lewis) porta alla formazione di una classe di composti chiamata composti di coordinazione o complessi.
Il legame chimico che si viene a formare in questa reazione viene chiamato legame di coordinazione.

Per aggiunta di un legante L ad una soluzione contenente un metallo M si ha un equilibrio del tipo

M + nL M(L)n

La posizione del punto di equilibrio di questa reazione dipende dal valore della costante di equilibrio che è chiamata costante di formazione kf (o costante di stabilità kstab) del complesso.

più elevato è il valore della costante di formazione, più stabile è il complesso e maggiore è la quantità che se ne forma.
Il reciproco della costante di formazione descrive ovviamente l’equilibrio opposto ed è nota come costante di instabilità kinst.
M(L)n M + nL

La formazione di un complesso avviene attraverso una serie di equilibri successivi in soluzione attraverso i quali si legano una dopo l’altra le molecole del legante. Per ciascuno di questi equilibri esiste una diversa costante di formazione, il cui valore in genere decresce all’aumentare del numero di molecole di legante
kf1 > kf2 >…. Kf(n-1) > kfn

La costante complessiva di formazione si ottiene come prodotto della costanti dei singoli equilibri

kf = kf1 • kf2 • …. Kf(n-1) • kfn

Ad esempio, la formazione dello ione tetramminocadmio [Cd(NH3)4]2+, avviene attraverso i seguenti equilibri successivi

Cd2+ + NH3 Cd(NH3)2+ kf1 = 3,16•102

Cd(NH3)2+ + NH3 Cd(NH3)22+ kf2 = 1,26•102

Cd(NH3)22+ + NH3 Cd(NH3)32+ kf3 = 3,16•101

Cd(NH3)32+ + NH3 Cd(NH3)42+ kf4 = 1,0•101

L’equilibrio complessivo si ottiene sommando membro a membro i quattro equilibri precedenti

Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42 kf = kf1 • kf2 • kf3 • kf4 = 1,26 •107

Esempio 1
Si consideri una soluzione 10-3 M di Ag+ e 1 M del legante CN-. Calcoliamo la concentrazione di equilibrio del complesso Ag(CN)2- e quella residua del catione libero Ag+, sapendo che la costante di formazione dello ione dicianoargentato è kf = 2.5•1020
La soluzione esatta del problema richiederebbe il calcolo delle concentrazioni di equilibrio di 4 grandezze
1) [Ag+] 2) [CN-] 3) [AgCN] 4 [Ag(CN)2-]

Dovremo scrivere 4 equazioni nelle 4 incognite. Le prime due sono le equazioni dei due equilibri parziali di complessazione

Le altre due derivano dal bilancio di massa del catione (la concentrazione iniziale CM del catione metallico deve essere uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio del catione libero residuo e del catione nelle diverse specie complessate) e del legante (la concentrazione iniziale CL del legante deve essere uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio del legante libero residuo e del legante nelle diverse specie complessate)
CM = [Ag+] + [AgCN] + [Ag(CN)2-]

CL = [CN-] + [AgCN] + [Ag(CN)2-]
È comunque possibile effettuare alcune approssimazioni
L’eccesso di legante sposta gli equilibri verso la formazione del complesso finale e dunque possiamo considerare solo l’equilibrio complessivo
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-

CM – x CL - 2x x

Tenuto inoltre conto che la concentrazione massima di legante necessaria alla sua formazione è di 2•10-3 (una quantità doppia rispetto alla concentrazione iniziale del catione), la concentrazione di CN- è in netto eccesso anche dopo la costituzione del complesso, e pertanto la sua concentrazione di equilibrio si può approssimare a quella iniziale.

[CN-]eq = CL - 2x ≈ CL = 1 M

Inoltre, essendo l’equilibrio completamente spostato verso il complesso, possiamo ritenere che lo ione argento sia stato praticamente convertito nel complesso e quindi

[Ag(CN)2-]eq ≈ [Ag+]eq = CM = 10-3 M

sostituendo nella relazione di equilibrio otteniamo

da cui

Esempio 2
Calcoliamo la concentrazione di Cu2+ in una soluzione 0,1 M di CuCl2 dopo l’aggiunta di 0,5 mol/L di NH3. La costante di formazione dello ione complesso [Cu(NH3)4]2+ è kf = 2 1012

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

In questo caso la concentrazione del legante non è in eccesso rispetto a quella del catione. Possiamo allora ragionare in termini della reazione opposta, la dissociazione del complesso, che presenta una costante di instabilità pari a kinst =1/kf = 5 10-13. La massima quantità di complesso che si può formare in queste condizioni è pari alla concentrazione iniziale del catione Cu2+, il quale reagisce con 0,4 mol/L di NH3. Rimangono in soluzione 0.5 – 0,4 = 0.1 mol/L di NH3.
Consideriamo allora la dissociazione di 0.1 mol/L del complesso in presenza di 0,1 mol/L di NH3

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
0,1 – x x 0,1 + 4x

Essendo la costante di instabilità estremamente piccola, la quantità x di complesso che si dissocia sarà molto piccola e trascurabile sia nella somma che nella differenza. Avremo pertanto

e quindi

Competizione tra equilibrio di complessazione ed equilibrio di solubilità

In alcuni casi l’aggiunta di una sostanza complessante ad un precipitato può portare alla dissoluzione di quest’ultimo. Ad esempio l’idrossido di rame(II) può essere portato in soluzione per aggiunta di un eccesso di ammoniaca.

Cu(OH)2 (s) + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Un sale poco solubile torna in soluzione come complesso del suo anione costituente. Un eccesso di ioni cloruro aggiunto al cloruro rameoso fa si che in soluzione si formi il diclorocuprato(I).

CuCl(s) + Cl- CuCl2-

In tutti questi casi l’equilibrio di complessazione disturba l’equilibrio di solubilità, spostandolo verso destra ed aumentando la solubilità dell’elettrolita poco solubile.

Consideriamo un generico sale poco solubile MA che presenti il seguente equilibrio di solubilità

MA(s) D M+(aq) + A-(aq) kps = [M+] [A-]

Ed aggiungiamo alla soluzione un legante L in grado di complessare il catione M+ secondo il seguente equilibrio di complessazione
M+ + nL D M(L)n+

I due equilibri presentano una specie chimica in comune (il catione M+) e quindi si disturbano reciprocamente
Se ora indichiamo con x la solubilità S del sale, con CL la concentrazione iniziale del legante L e con y la quantità di catione metallico che viene complessato, potremo scrivere

MA D M+ + A-
x – y x

M+ + nL D M(L)n+
x – y CL – ny y

dove si osserva che maggiore è la quantità y di catione che viene complessata (kf elevata) e maggiore sarà la quantità x di sale che deve passare in soluzione (aumento di solubilità S) per compensare i cationi che gli sono stati sottratti dall’equilibrio di complessazione.
Il calcolo della solubilità S (= x) in presenza di un agente complessate richiede la soluzione del seguente sistema di equazioni
kps = [M+] [A-] = (x – y) x

Al solito, si ricorre ad una soluzione approssimata del problema. Si assume che i due equilibri siano sincronizzati e che per ogni molecola di sale che passa in soluzione e si dissocia si formi una molecola di complesso. Sommando membro a membro i due equilibri si ottiene pertanto il seguente equilibrio complessivo
MA(s) + nL D M(L)n+   + A-(aq)
Se ora indichiamo con CL la concentrazione iniziale del legante L e con x (che coincide con la solubilità S del sale) il numero di mol/L di catione metallico M+ che all’equilibrio vengono complessate, potremo scrivere
MA(s)     +     nL       D       M(L)n+      +     A-(aq)
CL – nx                  x                    x

Al solito, se la costante di equilibrio è piccola e la concentrazione iniziale CL del legante è sufficientemente elevata, possiamo trascurare la x nella differenza a denominatore ed avremo che la solubilità S in presenza di un equilibrio di complessazione è calcolabile con la seguente formula semplificata

Esempio 1
Calcoliamo la solubilità di HgS, kps = 2.2 10-52, prima e dopo l’aggiunta di 0,5 mol/L di KCN, sapendo che si forma il complesso tetracianomercurato(II) [Hg(CN)4]2-, per il quale kf = 2.5 1041

Scriviamo l’equilibrio di solubilità, indicando con x il numero di mol/L di HgS che si scioglie e si dissocia (dove x = Solubilità)

HgS(s) Hg2+(aq) + S2-(aq)
-x x x

Scriviamo ora il prodotto di solubilità e calcoliamo la solubilità S

l’introduzione di CN- (come KCN completamente dissociato) sposta l’equilibrio di solubilità verso destra. Una maggior quantità S’ di HgS passerà infatti in soluzione per compensare la quantità y di ioni Hg2+ che reagiranno con CN- per dare il complesso.

HgS(s) Hg2+(aq) + S2-(aq)
-S’ S’-y S’

Se indichiamo con CL la concentrazione iniziale del legante, l’equilibrio di complessazione risulterà

Hg2+(aq) + 4CN-(aq) [Hg(CN)4]2-(aq)
S’- y CL - 4y y
Le rispettive relazioni di equilibrio sono

La presenza del legante CN- in eccesso ci consente tuttavia di semplificare il problema, facendo le seguenti approssimazioni.

1. Possiamo ritenere che l’equilibrio di complessazione sia completamente spostato verso destra e quindi che praticamente tutto lo ione Hg2+ venga complessato e si trasformi in [Hg(CN)4]2-. Sommiamo dunque membro a membro le due reazioni per ottenere una reazione complessiva in cui tutto il catione prodotto dal primo equilibrio viene consumato dal secondo

HgS(s) = Hg2+(aq) + S2-(aq)

                                   Hg2+(aq)   +   4CN-(aq)              =          [Hg(CN)4]2-(aq)
____________________________________________________
HgS(s)     +   4CN-(aq)              =         [Hg(CN)4]2-(aq)      +     S2-(aq)
CL - 4x                                 x                           x
È semplice verificare che per quest’ultima reazione la costante di equilibrio si può calcolare come prodotto della costante di formazione del complesso kf e del prodotto di solubilita kps.

2. Essendo il legante in eccesso e la costante di equilibrio estremamente piccola (5.5 10-11) possiamo ritenere che la sua concentrazione non subisca in pratica variazioni e quindi che la sua concentrazione di equilibrio sia uguale alla sua concentrazione iniziale

[CN-]eq = CL- 4x ≈ CL

La relazione di equilibrio diventa quindi

la nuova solubilità sarà quindi

in soluzione rimane una quantità di ione Hg2+ non complessato pari a

Esempio 2
In una soluzione 5 10-2 M di ammoniaca NH3 si sciolgono 2.5 10-3 mol/L di AgCl. Sapendo che per AgCl è kps = 1,8 10-10, calcolare la costante di formazione del complesso Ag(NH3)2+.

In soluzione sono presenti i due equilibri

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

Consideriamo l’equilibrio complessivo, sommando membro a membro. Chiamiamo S la quantità di complesso che si forma. Tale quantità è pari anche alla quantità di ione Cl- che passa in soluzione e coincide quindi con la solubilità di AgCl

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
CL – 2S S S

Scriviamo la relazione di equilibrio

da cui

Esempio 3
Calcoliamo la concentrazione di Cl- necessaria per far precipitare AgCl da un complesso Ag(NH3)2+ 10-2 M in presenza di NH3 1,2 M (kps di AgCl = 1,8 10-10; kf di Ag(NH3)2+ = 1,7 107).

Scriviamo l’equilibrio di instabilità del complesso e calcoliamo la concentrazione di ioni Ag+ presenti all’equilibrio

[Ag(NH3)2]+(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq)

10-2 – x x 1,2 + 2x

Trascurando la x nella somma e nella differenza (la kinst è infatti molto piccola) otteniamo

e quindi

Introducendo nel prodotto di solubilità di AgCl la concentrazione di ioni Ag+ liberi presenti nella soluzione del complesso, potremo infine calcolare la concentrazione di Cl- che deve essere superata affinchè inizi a precipitare AgCl

Equilibrio di complessazione e pH

Analogamente a quanto accade per gli equilibri di solubilità, anche gli equilibri di complessazione possono essere influenzati dal pH. Ciò accade essenzialmente quando il catione ha un comportamento acido (idrolisi acida) o quando il ligando è un anione derivato da un acido debole (CH3COO-, F-, CN-).e può pertanto dare idrolisi basica

Ovviamente le variazioni di pH avranno nei due casi effetti opposti sulla stabilità del complesso

Se il catione M+ ha un comportamento acido ci troveremo di fronte a due equilibri del tipo

M+ + H2O D MOH + H+ (idrolisi acida)

M+ + nL D M(L)n+ (complessazione)

Un aumento nella concentrazione degli ioni H+ (diminuzione di pH) sposta l’equilibrio di idrolisi verso sinistra. L’aumento della concentrazione del catione sposta di conseguenza l’equilibrio di complessazione verso destra, facendo aumentare la quantità del complesso.

Se il legante L- proviene dall’acido debole HL ci troveremo di fronte a due equilibri del tipo

L- + H2O D HL + OH- (idrolisi basica)

M+ + nL- D M(L)n(n - 1) - (complessazione)

Un aumento nella concentrazione degli ioni H+ (diminuzione di pH) sposta l’equilibrio di idrolisi verso destra, sottraendo legante all’equilibrio di complessazione. La diminuzione della concentrazione del legante sposta quindi l’equilibrio di complessazione verso sinistra, facendo diminuire la quantità del complesso.

Come abbiamo già visto negli equilibri di solubilità, si può dimostrare che ciò accade per pH inferiori al pka dell’acido debole

pH < pka

Esempio
Consideriamo lo ione complesso FeF2+, il cui equilibrio di complessazione è

Fe3+ + F- D FeF2+

Lo ione F- in ambiente acquoso deve anche soddisfare l’equilibrio dell’acido debole HF

HF D H+ + F-

Perciò, aumentando la concentrazione di ioni H+ (diminuzione di pH), l’equilibrio dell’acido si sposta verso la forma indissociata HF ed aumenta la quantità di F- che viene sottratta all’equilibrio di formazione del complesso con conseguente distruzione dello stesso.

L’equilibrio complessivo si ottiene sommando membro a membro i due equilibri precedenti

Fe3+ + HF D H+ + FeF2+

Eseguiamo il bilancio di massa per il Ferro. Se indichiamo con CC la concentrazione iniziale del complesso, all’equilibrio, tutto il catione metallico si troverà in parte sottoforma di complesso FeF2+ ed in parte sottoforma di catione libero.Fe3+. Potremo pertanto scrivere

CC = [Fe3+] + [FeF2+]

Eseguiamo il bilancio di massa per il Fluoro. Se indichiamo con CC la concentrazione iniziale del complesso, all’equilibrio, tutto il Fluoro si troverà in parte sottoforma di complesso FeF2+ in parte sottoforma di anione libero.F- ed in parte sottoforma di acido indissociato HF. Potremo pertanto scrivere

CC = [FeF2+] + [F-] + [HF]

Eguagliando i secondi membri otterremo

[Fe3+] + [FeF2+] = [FeF2+] + [F-] + [HF]
e quindi
1) [Fe3+] = [F-] + [HF]

Ricaviamo [HF] dalla ka e sostituiamo nella 1)

2)
Ricaviamo [F-] dalla kf e sostituiamo nella 2)

e quindi, riordinando

Come si può osservare il rapporto tra il metallo ed il suo complesso dipende dalla concentrazione di ioni H+ presenti in soluzione, dalla ka e dalla kf.

Se [H+] < ka il rapporto [H+]/ka è piccolo, il termine ed il rapporto tra metallo e complesso non viene influenzato dal pH.
Il rapporto inizia ad aumentare, con relativa distruzione del complesso, per concentrazioni di ioni H+ superiori alla ka e dunque per pH < pka. Quindi complessi con anioni di acidi deboli iniziano ad essere distrutti già a pH basici.

La [Fe3+] sarà tanto maggiore quanto maggiore sarà [H+] e Kins e quanto minore è la Ka, cioè quanto più debole è l’acido coniugato dell’anione legante.

Per l’acido fluoridrico HF abbiamo pka = -log (6,9 10-4) = 3,2. Dunque il complesso [FeF2+] è stabile per pH > 3,2, mentre comincia ad essere distrutto a pH inferiori.

Si tenga tuttavia presente che complessi molto stabili (kf elevata) non vengono distrutti nemmeno a pH molto acidi anche se presentano come ligando un anione proveniente da un acido debole. È il caso ad esempio di Fe(CN)64-. Infatti, nonostante l’acido cianidrico presenti una ka = 7,2 10-10 e quindi la distruzione del complesso inizi a pH = 9,1, l’effetto è trascurabile dato il valore estremamente alto della costante di formazione (kf =4,2 10-45). Anche a pH = 1 il rapporto rimane favorevole al complesso

Teorie Acido-base

I capitoli precedenti si basano sulla definizione di acido e base data da Arrhenius. Successivamente sono state proposte altre due definizioni, più generali che si devono a Brønsted-Lowry e a Lewis.

Acidi e basi secondo Arrhenius

Nel 1887 il chimico svedese Svante Arrhenius propose le seguenti definizioni di acido e di base:

Gli acidi di Arrhenius sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni H+

HA → H+ + A-

Le basi di Arrhenius sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni OH¯

BOH → B+ + OH-

Sono esempi di acidi di Arrhenius gli idracidi, gli ossiacidi e gli acidi carbossilici. Gli acidi carbossilici sono acidi organici in cui è presente il gruppo carbossilico –COOH in grado di dissociarsi in uno ione H+ ed un anione carbossilato

RCOOH RCOO¯ + H+

In generale L’acidità di un idrogeno dipende da una serie di fattori:

Effetto gruppi sostituenti: la presenza di atomi o gruppi capaci di attrarre o cedere elettroni influenzano l’acidità. Un gruppo elettron-attrattore stabilizza l’anione disperdendo la sua carica negativa ed indebolisce il legame con l’idrogeno (ne aumenta la polarità), provocando un aumento di acidità. Un gruppo elettron-donatore, destabilizza l’anione concentrando la carica negativa sull’atomo al quale è legato l’idrogeno e diminuisce la polarità del legame con l’idrogeno, provocando una diminuzione dell’acidità. Così l’acido 2-cloroacetico è più acido dell’acido acetico per la presenza di un gruppo elettronattrattore (l’atomo di cloro) che stabilizza l’anione 2-cloroacetato

Anione risonante: se l’anione che proviene dalla dissociazione dell’acido presenta una carica delocalizzata su più atomi (risonanza), risulta più stabile, provocando un aumento della forza dell’acido. E’ ad esempio il caso dell’anione carbossilato

Le basi di Arrhenius sono gli idrossidi dei metalli del primo e secondo gruppo della tavola periodica, come NaOH, KOH, Ca(OH)2. Infatti in questi composti il legame fra l’ossigeno ed il metallo è ionico per cui in acqua si dissociano liberando ioni OH¯ .

Come abbiamo già visto la reazione fra un acido ed una base in soluzione acquosa è in definitiva una reazione di ricombinazione tra ioni H+ e ioni OH-

Na+ + OH¯      +         H+ +   Cl¯                        Na+ + Cl¯    +    H2 O
                                Base                            acido                          sale              acqua
                      Idrossido di sodio             Acido cloridrico                   Cloruro di sodio

Gli ioni Na+ e Cl- sono detti ioni spettatori in quanto non partecipano alla reazione. la vera reazione che avviene é
H+ + OH¯   →     H2O
mentre resta in soluzione il sale dissociato.

Acidi e basi secondo Brønsted

Nel 1923 il chimico danese Johannes Brønsted e l’inglese Thomas Lowry, indipendentemente l'uno dall'altro, proposero una definizione più generale di acidi e basi.

Un acido di Brønsted è una sostanza in grado di cedere ioni H+ (protoni)
Una base di Brønsted è una sostanza in grado di acquistare ioni H+ (protoni)

Secondo la teoria di Brønsted e Lowry una reazione acido-base consiste dunque nel trasferimento di un protone da un acido ad una base.

H-A + :B → :A- + H-B+
acido base

E’ evidente che la definizione di “acido” data da Arrhenius coincide con quella di Brønsted-Lowry. Tutti gli acidi di Arrhenius sono quindi anche acidi di Brønsted e viceversa.

La definizione di base di Brønsted è invece più estensiva. La teoria di Brønsted e Lowry permette di descrivere come basiche sia la basi di Arrhenius sia sostanze che non possono essere classificate tali dalla teoria di Arrhenius.
Le basi di Arrhenius, come gli idrossidi metallici (BOH), sono anche basi di Brønsted. Più precisamente la base di Brønsted è costituita non dall’idrossido metallico, ma dall’anione idrossido (OH-) che si genera in soluzione acquosa dalla dissociazione dell’idrossido. E’ infatti l’anione idrossido che acquista uno ione H+.

HCl + OH¯ → Cl- + H2O
acido base
Ma sostanze come l’ammoniaca e gli ossidi metallici, non classificabili come basi da Arrhenius, sono basi di Brønsted. Le seguenti reazioni sono reazioni acido/base secondo Brønsted.

NH3        +        H2O        →        NH4+      +      OH¯
                                                   ammoniaca         acqua                   Ione               ione                                                                                 (base)             (acido)               ammonio       idrossido


H2O         +        O2–            →                 2OH¯
                                           Acqua             ione ossido                   ione idrossido
                                            (acido)                (base)

L’ammoniaca e lo ione ossido sono basi di Brønsted essendo in grado di acquistare protoni, ma non sono classificabili come basi di Arrhenius.
Inoltre, la teoria di Brønsted-Lowry non considera l’acqua come un composto neutro, ma come un composto anfotero: un acido (in grado di cedere protoni) o una base (in grado di acquistare protoni) a seconda della reazione a cui partecipa.
Nella reazione di dissociazione dell’acido cloridrico, l’acido di Brønsted (HCl) cede un protone all’acqua (base di Brønsted)

HCl + H2O → H3O+ + Cl¯
acido base
Nella reazione dell’ammoniaca in acqua, L’acido di Brønsted (H2O) cede un protone all’ammoniaca (base di Brønsted)

NH3 + H2O → NH4+ + OH-
base acido

La teoria di Brønsted-Lowry considera le reazioni come equilibri dinamici fra prodotti e reagenti, introducendo i concetti di coppie coniugate acido/base.

Ogni acido di Brønsted, cedendo uno ione H+, genera una specie chimica che può rilegarsi ad esso, secondo il concetto dell'equilibrio chimico e quindi della reversibilità delle reazioni. La specie generata è detta base coniugata dell'acido.

Ogni base di Brønsted, acquistando uno ione H+, genera una specie chimica che può rilasciarlo, secondo il concetto dell'equilibrio chimico e quindi della reversibilità delle reazioni. La specie generata è detta acido coniugato della base.

Nella reazione precedente sono presenti le due coppie acido/base

HA/A- e HB+/B

L'acqua che, come abbiamo detto, viene vista come un composto anfotero, potendo sia cedere che acquistare ioni H+, presenta due coppie coniugate acido/base

H3O+ / H2O H2O / OH¯
acido base acido base

Ovviamente se un acido è forte, con una elevata tendenza a cedere ioni H+, la sua base coniugata sarà debole, manifestando una scarsa tendenza ad acquistare ioni H+ (e viceversa). Vedremo che la forza di un acido o di una base può essere misurata e risulta inversamente proporzionale alla forza della specie chimica ad essa coniugata.
Nella teoria di Brønsted-Lowry la forza di un acido o di una base non è misurabile in assoluto, ma sempre in relazione alla forza di un altro acido o base ed in relazione al solvente in cui avviene la reazione. Viene in tal modo introdotto il concetto di forza relativa di acidi e basi.

In soluzione acquosa, ad esempio, la forza di un acido o di una base viene misurata proprio in relazione alla forza dell’acqua, cioè alla tendenza che l’acqua manifesta a cedere ed acquistare ioni H+.
L’acqua si dissocia debolmente in ioni H+ e ioni OH¯ secondo il seguente equilibro (autoprotolisi)

H2O     +      H2O                   OH¯     +       H3O+
acido             base                     base              acido
                                                                                        coniugata        coniugato

La reazione può essere interpretata come una reazione acido-base di Brønsted, in cui la prima molecola d’acqua (che si comporta da acido) cede uno ione H+ alla seconda molecola d’acqua (che si comporta da base). Lo ione ossidrile (OH¯) sarà allora la base coniugata dell’acido H2O, mentre lo ione idronio (H3O+) sarà l’acido coniugato della base H2O.

A 25°C la costante di questo equilibrio vale

Il valore estremamente piccolo di questa costante ci permette di affermare che l’equilibrio è praticamente tutto spostato verso sinistra e che l’acqua si dissocia in misura trascurabile. La concentrazione di acqua che non si è dissociata all’equilibrio è pertanto praticamente uguale alla concentrazione (costante) dell’acqua pura indissociata (55,55 mol/l). Moltiplicando entrambi i membri dell precedente relazione per la concentrazione dell’acqua pura si ottiene un valore che misura la tendenza di una molecola d’acqua a perdere uno ione H+ e quindi una misura della sua acidità. Tale valore è detto ka (kappa acida). Il logaritmo naturale negativo della ka è detto pka = - ln (ka).

pka = 15,74

Naturalmente lo stesso ragionamento può essere fatto anche per misurare la tendenza dell’altra molecola d’acqua ad acquistare ioni H+. In tal modo si misura la basicità dell’acqua. Tale valore è detto kb (kappa basica). Il logaritmo naturale negativo della kb è detto pkb = - ln (kb).

pkb = 15,74

Nel caso dell’acqua è utile introdurre anche un’ulteriore costante correlata al suo equilibrio di dissociazione, detta prodotto ionico dell’acqua (kw), che si ottiene moltiplicando ulteriormente entrambi i membri per la concentrazione dell’acqua pura.

pkw = 14

Definiamo ora la forza di un acido HA, misurando la sua tendenza a cedere ioni H+ all’acqua (forza dell’acido relativa all’acqua: coppia acido/base = H3O+/H2O).

HA + H2O A¯ + H3O+
acido base

La costante di equilibrio sarà

Ed analogamente a quanto abbiamo fatto per misurare l’acidità dell’acqua, definiamo anche per esso la ka, inglobando la concentrazione dell’acqua nella costante di equilibrio

Ovviamente tanto più elevato sarà il valore della ka (e tanto più piccolo il pka), tanto più l’equilibrio sarà spostato verso destra, tanto maggiore sarà la tendenza dell’acido a donare ioni H+ all’acqua e tanto più elevata sarà la sua forza.

Definiamo ora la basicità della sua base coniugata (A-), misurando la sua tendenza ad acquistare ioni H+ dall’acqua (forza della base coniugata relativa all’acqua: coppia acido/base = H2O/OH-).

A¯ + H2O HA + OH¯
base acido
La costante di equilibrio sarà

Ed analogamente a quanto abbiamo fatto in precedenza, definiamo anche per esso la kb, inglobando la concentrazione dell’acqua nella costante di equilibrio

Moltiplicando ora numeratore e denominatore per la concentrazione degli ioni idronio, otteniamo, la relazione esistente tra la kappa acida di un acido e la kappa basica della sua base coniugata.

Dunque per un acido e la sua base coniugata vale la relazione

kw = 10-14 = ka · kb.
E, passando ai logaritmi vale

pKa(AH) + pKb(A¯) = pKW =14

Le rispettive costanti di dissociazione acida e basica sono dunque inversamente proporzionali. Più forte è un acido e più debole è la sua base coniugata. Inoltre, dato il pKa di un acido, risulta automaticamente definito il pKb della sua base coniugata.
Ovviamente la medesima dimostrazione può essere fatta per una base ed il suo acido coniugato.
Tornando all’equilibrio di dissociazione dell’acqua e ricordando che per l’acqua ka = kb = 15,74 potremo affermare che la base coniugata OH¯ avrà un pkb = 14 – 15,74 = -1,74, uguale al pka dell’acido coniugato H3O+.

Si può inoltre verificare come, in un equilibrio di Brønsted, i valori delle costanti di dissociazione delle due coppie acido/base, siano correlate alla costante complessiva dell’equilibrio.
Consideriamo ad esempio un generico acido HA che reagisca con una generica base B secondo il seguente equilibrio
HA + B A- + BH+

acido base baseC acidoC
(Ka) (Kb) (Kbc) (Kac)

la sua costante di equilibrio vale

moltiplicando ora numeratore e denominatore per il prodotto ionico dell’acqua [H3O+][OH-] si ottiene

La costante di equilibrio è dunque direttamente proporzionale al prodotto della costante di dissociazione acida e della costante di dissociazione basica dei reagenti. Questo significa che, se i reagenti sono un acido ed una base forti (costanti di dissociazione elevate), la costante di equilibrio è elevata e la reazione è spostata verso destra (verso i prodotti). Se invece i reagenti sono un acido ed una base deboli la costante è piccola e l’equilibrio è spostato verso sinistra (verso i reagenti).

Ricordando poi che l’acido coniugato della base che reagisce ha una kappa acida (Kac) pari a Kw/kb, la costante di equilibrio può essere anche calcolata come il rapporto tra la ka dell’acido che reagisce e la ka dell’acido che si forma (Kc= ka/Kac). E, passando ai logaritmi

pK = pka - pkac

Possiamo dunque affermare che la direzione dell’equilibrio di una reazione di Brønsted sarà dettata dalle forze relative degli acidi e delle basi delle due coppie coniugate e sarà sempre favorito l’accumulo dell’acido e della base più debole.
In una reazione di Brønsted vale il principio che un acido più forte reagisce con una base più forte per dare un acido più debole ed una base più debole. L'equilibrio della reazione è sempre spostato dalla parte delle specie più deboli.

Se ad esempio vogliamo prevedere l’efficienza della reazione di trasformazione dell’acido acetico CH3COOH nella sua base coniugata, l’anione acetato CH3COO¯, da parte dello ione idrossido, secondo la reazione
CH3COOH + OH¯ CH3COO¯ + H2O

sarà sufficiente confrontare l’acidità del acido acetico (pka = 4,74) con quella dell’acqua (pka = 15,74) acido coniugato della base OH-. La differenza dei due valori di pk è uguale a pk = 4,74 - 15,74 = -11. Un pk basso corrisponde ad una costante di equilibrio elevata, pari a 1·1011. L’equilibrio è dunque completamente spostato verso destra. Trattando l’acido acetico con lo ione idrossido è quindi possibile ottenere l’anione acetato in maniera quantitativa.

La teoria di Brønsted e Lowry descrive come reazioni acido-base reazioni che sono classificate in modo diverso nella teoria di Arrhenius. Abbiamo già detto che la reazione di dissociazione dell’acqua può essere descritta come una reazione acido-base.
Una reazione di dissociazione acida secondo Arrhenius, diventa una reazione acido-base secondo Brønsted. L’acido di Brønsted (HNO3) cede un protone all’acqua (base di Brønsted)

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-
acido base

Una reazione di idrolisi salina secondo Arrhenius, diventa una reazione acido/base secondo Brønsted. Si veda ad esempio la seguente reazione di idrolisi basica dell’ipoclorito di sodio. in cui l’acido di Brønsted (H2O) cede un protone all’anione ipoclorito ClO¯ (base di Brønsted).

H2O + ClO- → OH- + HClO
acido base

Così la costante di idrolisi kh = kw/ka non è altro che la kb della base coniugata (anione ipoclorito) dell’acido debole (acido ipocloroso) che forma il sale.

Anche il calcolo del pH in una soluzione tampone può essere fatto in termini di coppia coniugata acido/base. Ad una soluzione tampone formata da un acido debole HA e da un suo sale A-, si applica la relazione di Henderson-Hasselbach

ottenuta dalla relazione di equilibrio dell’acido debole

Ma A- non è altro che la base coniugata dell’acido HA e la relazione di Henderson-Hasselbach diventa

La relazione di Henderson Hasselbach, in questa sua forma più generale, può essere applicata a qualsiasi sistema tampone, anche quelli formati da una base debole con un suo sale.

Si prenda ad esempio un tampone formato da ammoniaca (NH3) e cloruro di ammonio (NH4Cl)

NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH4Cl → NH4+ + Cl-

Dalla relazione di equilibrio dell’ammoniaca (equilibrio completamente spostato verso sinistra per la presenza del suo sale di ammonio), si ricava l’equazione di Henderson-Hasselbach per il calcolo del pOH

da cui

Ma lo ione ammonio NH4+ non è altro che l’acido coniugato della base debole NH3 e per la coppia coniugata acido/base vale la relazione

che, sostituita nella relazione di equilibrio dell’ammoniaca, fornisce

e quindi

la quale ci permette infine di calcolare la relazione di Henderson-Hasselbach

In definitiva tutti i sistemi tampone sono costituiti da una coppia coniugata acido-base e la relazione di Henderson-Hasselbach può sempre essere utilizzata nella sua forma generale

La teoria di Brønsted e Lowry risulta più generale rispetto a quella di Arrehnius anche perché può essere applicata a soluzioni non acquose.
Ad esempio, in soluzione ammoniacale, lo ione ammonio (acido di Brønsted) può donare un protone allo ione ioduro (base di Brønsted) per dare ammoniaca e acido iodidrico

NH4+(am) + I-(am) → NH3 (l) + HI (am)

Le reazioni di neutralizzazione in solventi non acquosi procedono come nell’acqua. In ammoniaca, ad esempio, il protone solvatato (corrispondente acquoso dello ione idronio H3O+) è lo ione ammonio NH4+, mentre il corrispondente dello ione idrossido è l’anione NH2-.
Tutte le reazioni di neutralizzazione in soluzione ammoniacale possono essere pertanto ricondotte alla reazione
NH4+(am) + NH2-(am) → 2NH3 (l)

La teoria di Brønsted-Lowry rimane valida anche per reazioni che decorrono in fase gassosa, in assenza di un solvente.

Ad esempio, l’acido cloridrico gassoso (acido di Brønsted) può donare protoni all’ammoniaca gassosa (base di Brønsted) per dare una nube di particelle solide di cloruro di ammonio.

HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)

Acidi e basi secondo Lewis

La definizione più estensiva di acido e base è stata proposta da Lewis.

Un acido di Lewis è una sostanza (elettrofila) in grado di accettare doppietti elettronici
Una base di Lewis è una sostanza(nucleofila) in grado di cedere doppietti elettronici

La reazione tra un acido di Lewis ed una base di Lewis forma un addotto o complesso

A + B: → B:A
Acido Base Addotto (o complesso)

La reazione tra un base ed un acido di Lewis viene rappresentata con frecce curve che partono dal doppietto elettronico della base e vanno all’orbitale vuoto dell’acido.
E’ possibile verificare che tutti gli acidi e le basi di Brønsted sono anche acidi e basi di Lewis. Ad esempio

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

NH3 + H+ → NH4+

Ma la reazione tra il trifluoruro di boro e l’ammoniaca può essere descritta come una reazione acido/base solo secondo Lewis.

BF3 + :NH3 → BF3:NH3

Il trifloruro di boro è un acido di Lewis, mentre non è un acido di Brønsted.

La formazione dello ione idratato esaacquoalluminio [Al(H2O)6]3+ è un altro esempio di una reazione acido-base secondo Lewis. Il catione metallico Al3+ è un acido di Lewis, mentre le sei molecole di acqua che si legano ad esso sono basi di Lewis.

La definizione di Lewis consente di includere tra gli acidi un maggior numero di sostanze rispetto alla definizione di Brønsted. Sono acidi di Lewis i cationi metallici come Mg2+, i composti del gruppo 3A come BF3 e AlCl3 che presentano un orbitale vuoto ed in generale i composti dei metalli di transizione con un orbitale vuoto come TiCl4, FeCl3 eZnCl2.

Titolazione Acido-base

La titolazione è una tipica operazione dell'analisi chimica che consiste nel determinare la concentrazione o titolo di una specie chimica in soluzione (analita), facendola reagire con una quantità nota di un dato reagente, detto titolante.

Le titolazioni possono essere basate su qualsiasi tipo di reazione chimica. I requisiti principali per la
reazione sono la completezza (deve avere una elevata costante di equilibrio), e la rapidità. Le titolazioni più comuni si basano su reazioni di precipitazione, di formazione di complessi, di ossidoriduzione e acido-base.

Le titolazioni acido-base, ad esempio, permettono di determinare quanto acido (o base) è presente in una soluzione (di concentrazione incognita), misurando la quantità di soluzione basica (o acida) di concentrazione nota, necessaria per reagire in modo completo con la soluzione da titolare, producendo un processo di completa salificazione.

In realtà, come sappiamo, le reazioni chimiche sono soggette ad equilibri e non si completano quasi mai. Quando si parla di una reazione che avviene completamente, nella maggior parte dei casi si sottintende il fatto che l’equilibrio è talmente spostato verso i prodotti da poter considerare la reazione completa. Spesso si descrivono queste reazioni dicendo che avvengono “in modo quantitativo”.

Si assume che la titolazione possa definirsi quantitativa quando, al termine della reazione, la concentrazione residua dell’analita sia uguale allo 0.1% della sua concentrazioni iniziale

[Analita]fin = 10-3 [Analita]iniz

Come vedremo ciò pone delle condizioni alla titolabilità delle soluzioni, le quali non possono contenere un analita troppo diluito e/o troppo debole, che impedirebbe il verificarsi di una reazione quantitativa.

Naturalmente il problema delle titolazioni è quello di riuscire a sapere a che punto del processo l'aggiunta dell'agente titolante ha provocato la completa salificazione della soluzione. Tale punto è detto punto di equivalenza (o punto stechiometrico), poiché un acido reagisce completamente con una base quando le due specie chimiche sono presenti in soluzione con un ugual numero di equivalenti.

Naturalmente quando viene raggiunto il punto di equivalenza, e l'acido e la base si sono completamente trasformati nel sale, il pH non è necessariamente neutro, in quanto alcuni sali presentano idrolisi acida o basica.
Per individuare il momento in cui viene raggiunto il punto di equivalenza è necessario operare immergendo nella soluzione un indicatore che presenti un pH di viraggio uguale al pH della soluzione salina.

Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a cui è associato il cambiamento di colore dell’indicatore.

L’occhio umano riesce infatti ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano almeno di 10 volte. Ad esempio per un generico indicatore acido HIn, il colore A predomina quando il rapporto [In–]/[HIn] < 0.1 ed il colore B quando [In–]/[HIn] > 10

L’intervallo di viraggio di un indicatore sarà dunque pari a pH = pkind ± 1. Supponendo ad esempio di impiegare un indicatore acido con ka= 10-5, il viraggio del colore verrà apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dell’indicatore).

In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo di viraggio coincida il più possibile con la parte più ripida della curva. La scelta dell’indicatore è quindi basata sulla k dell’acido(o base) da titolare e sulla sua concentrazione.
Dato che gli indicatori sono acidi/basi, essi reagiscono con l’analita o il titolante. Per questo motivo l’indicatore viene quindi usato in piccole quantità (gocce) in modo che la sua concentrazione risulti trascurabile rispetto a quelle dell’analita e del titolante..

Se la titolazione viene effettuata con un acido forte ed una base forte il sale che si produce darà un'idrolisi neutra ed è quindi necessario utilizzare un indicatore che viri intorno a pH 7. Nel caso il sale che si forma al punto di equivalenza produca un'idrolisi basica od acida è necessario utilizzare un indicatore opportuno che viri a pH superiori od inferiori a 7.

Dato che il grado di idrolisi sarà diverso a seconda della forza dell'acido, l'indicatore deve essere scelto in funzione della ka dell'acido debole da titolare (o della kb della base debole), ma anche della sua concentrazione.
Purtroppo la concentrazione dell’acido debole (o della base debole) è proprio quella che dobbiamo trovare e quindi il pH del punto di equivalenza potrà essere stimato solo approssimativamente. Nel caso ad esempio dell'acido acetico (ka ≈ 10-5), il pH al punto di equivalenza potrà aggirarsi tra 8 e 9, a seconda della concentrazione dell'acido.

Se ad esempio assumiamo che l’acido abbia una concentrazione compresa tra 10-1 e 10-3, al punto di equivalenza la concentrazione degli ioni OH–, come conseguenza dell’idrolisi basica avrà valori compresi tra

Quindi il pH di viraggio sarà compreso tra 8 e 9. Possiamo allora usare come indicatore la fenolftaleina che ha un intervallo di viraggio tra 8.3 e 10 (pkIn = ca. 9.3).

Nel caso delle titolazioni è opportuno esprimere le concentrazioni mediante la Normalità e quindi in eq/L. Tenendo infatti presente che la normalità di una soluzione è il rapporto tra il numero di equivalenti ed il volume della soluzione

e che il punto di equivalenza si raggiunge quando il numero di equivalenti di acido è pari al numero di equivalenti di base

sostituendo opportunamente si ottiene la condizione di equivalenza per le titolazioni acido-base

Al punto di equivalenza il prodotto della normalità della soluzione acida per il suo volume è uguale al prodotto della normalità della soluzione basica per il suo volume.

Esempio 1
Calcoliamo la molarità di una soluzione di Ba(OH)2 sapendo che 35,5 mL di tale soluzione vengono completamente salificati da 40, 3 mL di HCl 0,2N.

Sostituendo i dati nella relazione di equivalenza otteniamo

L'unica incognita rimane la normalità della soluzione basica che risulta quindi pari a NB = 0,227 eq/L. Calcoliamo ora la molarità

Esempio 2
250 mL di una soluzione 0,2 M di ione cromato ossidano completamente 2,8 g di una miscela di Zinco ed Alluminio in ambiente basico secondo le seguenti due reazioni
Al + CrO42- + H2O → Al3+ + Cr3+ + 8OH-
3Zn + 2CrO42- + 8H2O → 3Zn2+ + 2Cr3+ + 16OH-
Calcoliamo la composizione percentuale in peso della miscela.

In 250 mL di una soluzione 0,2 M di cromato vi sono
n = M x V = 0,2 x 0,25 L = 0,05 mol di CrO42-

Indichiamo con x il numero di moli di Alluminio che reagiscono con altrettante moli di cromato.
Indichiamo con 3y le moli di Zinco che reagiscono con 2y moli di cromato.

Allora per l’anione cromato dovrà essere
1) x + 2y = 0,05 (bilancio di massa)

e per la miscela Zinco (PM = 65,4 g/mol) Alluminio (PM = 27 g/mol)

2) x∙27 + 3y∙65,4 = 2,8 (bilancio di massa)

Ricaviamo la x dalla 1) e sostituiamola nella 2)

(0,05 – 2y)∙27 + 3y∙65,4 = 2,8
y = 0,0102
e quindi
x = (0,05 – 2y) = (0,05 – 0,0204) = 0,0296

Dunque la miscela Zinco/Alluminio è composta da
x = 0,0296 mol di Alluminio, pari a 0,0296∙27 = 0,8 g composizione percentuale Al = (0,8 / 2,8) x 100 = 28,6%
3y = 0,0306 mol di Zinco, pari a 0,0306∙65,4 = 2,0 g composizione percentuale Zn = (2,0 / 2,8) x 100 = 71,4%

* * * * * * *

Per eseguire una titolazione occorre una buretta, ossia un tubo di vetro accuratamente graduato (in decimi o ventesimi di mL), terminante con un rubinetto, che permetta di versare la soluzione titolante goccia a goccia. La soluzione da titolare (analita), nella quale si pone una goccia di un opportuno indicatore di pH, viene mantenuta in costante agitazione in modo da renderla omogenea dopo ogni aggiunta. Non appena l'indicatore vira di colore si interrompe immediatamente l'aggiunta della soluzione titolante e si misura, tramite la scala graduata, il volume della soluzione uscita dalla buretta.

Condizione indispensabile affinché il risultato della titolazione sia attendibile è ovviamente che la concentrazione della soluzione titolante sia nota con buona precisione. In altre parole, l’accuratezza del risultato analitico di una titolazione dipende dall’accuratezza della misura della concentrazione del titolante.
E’ possibile conoscere la concentrazione del titolante solo se esso è stato preparato sciogliendo una quantità pesata di reagente puro in un volume noto di soluzione. In tal caso il reagente viene chiamato standard primario, poiché è sufficientemente puro per poter essere pesato ed usato direttamente.
Per essere affidabile uno standard primario dovrebbe

avere una purezza maggiore del 99,98 %,
essere stabile e reagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita
poter essere reperito facilmente, essere essiccabile (preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza;
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.

Nella maggioranza dei casi però, il titolante non è disponibile sotto forma di standard primario. Si
utilizza allora una soluzione di titolante avente circa la concentrazione desiderata, per titolare una
massa nota di uno standard primario.
Con tale procedimento, detto standardizzazione, si determina l’esatta concentrazione della soluzione da utilizzare nell’analisi. Si dice allora che la soluzione è una soluzione standard. Se la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione incognita, allora è detta standard secondario.

Curve di titolazione

Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante. In corrispondenza del punto stechiometrico si ha un flesso con una brusca variazione del pH.
La curva di titolazione può essere ricavata dalla misura del pH della soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in via semplificata, utilizzando le relazioni già viste per il calcolo del pH.
Le curve di titolazione presentano un caratteristico aspetto sigmoide, caratterizzato da un tratto ripido in corrispondenza del punto di equivalenza in cui si manifesta una brusca variazione di pH.
L’aspetto di una curva di titolazione dipende dalla concentrazione dell’analita e dalla sua forza ( valore di ka o kb).

Curva di Titolazione di un acido forte con una base forte

La curva di titolazione di un acido forte (analita) con una base forte (titolante) presenta un caratteristico andamento sigmoide con il punto di equivalenza in corrispondenza del flesso (cambiamento di pendenza della curva da positiva a negativa) a pH = 7. Un indicatore adatto per individuare il punto di equivalenza è il Rosso fenolo che presenta un intervallo di viraggio 6,4-8 ed un pkIn = 7,5. Tuttavia, se il salto di pH è molto esteso, possono essere utilizzati anche indicatori come la Fenolftaleina o il Metilarancio i quali presentano comunque intervalli di viraggio all’interno del salto di pH.

Le dimensioni del salto di pH dipendono dalla concentrazione dell’analita e del titolante e si riducono con esse.

Esistono delle condizioni di titolabilità che devono essere soddisfatte affinché la reazione possa definirsi quantitativa. In altre parole, se tali condizioni sono soddisfatte possiamo essere certi che al termine della titolazione “praticamente” tutto l’analita ha reagito. Poiché durante la titolazione di un acido forte il nostro obiettivo è determinare la concentrazione degli ioni H+ presenti in soluzione, facendoli reagire con degli ioni OH– (la base forte), dobbiamo essere certi che al termine della titolazione (al punto di equivalenza) la maggior parte degli ioni H+ abbia reagito. Abbiamo detto che si considera quantitativa una reazione, al termine della quale, la concentrazione residua dell’analita sia uguale allo 0.1% della sua concentrazioni iniziale. Dunque, affinché tale condizione venga soddisfatta, la concentrazione degli ioni H+ al punto di equivalenza, dovrà essere almeno 1000 volte più piccola della concentrazione iniziale della soluzione da titolare

[H+]iniz ≥ 1000 x [H+]PE

Ora, poiché la concentrazione iniziale degli ioni H+ è pari alla concentrazione iniziale dell’acido CA (si tratta di un acido forte completamente dissociato) e la concentrazione degli ioni H+ al punto di equivalenza è pari a 10-7 M, potremo scrivere

CA ≥ 1000 x 10-7
E dunque
CA ≥ 10-4

che è la condizione di titolabilità di un acido forte

Tracciamo ora la curva di titolazione acido-forte/base-forte

Consideriamo un volume VA di una soluzione di un generico acido forte HA → H+ + A–, da titolare, avente concentrazione CA. Usiamo come titolante una generica base forte BOH → B+ + OH–, di concentrazione CB ed indichiamo con VB il volume variabile di titolante via via aggiunto durante la titolazione.

In soluzione sono presenti le seguenti 4 specie chimiche: H+ B+ OH– A–. Scriviamo dunque quattro equazioni nelle quattro incognite.
La prima è il prodotto ionico dell’acqua
1) [H+] [OH–] = kw

La seconda la ricaviamo dal bilancio di carica
2) [H+] + [B+] = [A–] + [OH–]

La terza e la quarta dal bilancio di massa

3)
4)
Sostituiamo ora la 3) e la 4) nella 2)
5)

Ricaviamo la concentrazione degli ioni OH– dalla 1) e sostituiamo nella 5)

Un’equazione di secondo grado che ci permette di tracciare la curva di titolazione acido-forte/base-forte per punti, determinando la concentrazione degli ioni H+ (e quindi il pH) della soluzione per diversi valori di VB (il volume della base titolante via via aggiunto).

Si noti che per VB = 0 la relazione diventa

che è la formula risolutiva per il calcolo del pH di un acido forte

Usando ad esempio l’equazione 4) per simulare una titolazione di 20 mL di una soluzione 0,1 N di un acido forte usando una soluzione 0,1 N di una base forte si ottengono i seguenti valori

mL Base	[H+]	pH
0	1,00 10-1	1,00
4	8,18 10-2	1,18
8	6,67 10-2	1,38
12	4,29 10-2	1,60
16	1,11 10-2	1,96
20	1,00 10-7	7,00
24	1,10 10-12	11,96
28	5,96 10-13	12,22
32	4,33 10-13	12,36
36	3,50 10-13	12,45
40	3,00 10-13	12,52
In verde il punto di equivalenza

È comunque possibile tracciare la curva di titolazione acido-forte/base-forte in modo approssimato suddividendola in due regioni: prima e dopo il punto di equivalenza

Regione 1 – Titolante (Base) in difetto
Prima del punto di equivalenza il numero di equivalenti della base è in difetto rispetto al numero di equivalenti dell’acido forte. Calcoleremo dunque il numero di equivalenti dell’acido residui (non salificati dalla base) e li divideremo per il volume totale della soluzione (VA + VB), ottenendo in tal modo la concentrazione residua dell’acido forte non salificato. Essendo l’acido forte( e quindi completamente dissociato), tale concentrazione corrisponderà alla concentrazione degli ioni H+ in soluzione

Regione 2 – Titolante (Base) in eccesso
Dopo il punto di equivalenza il numero di equivalenti della base è in eccesso rispetto al numero di equivalenti dell’acido forte. Calcoleremo dunque il numero di equivalenti della base in eccesso (l’acido è stato completamente salificato) e li divideremo per il volume totale della soluzione (VA + VB), ottenendo in tal modo la concentrazione della base forte in eccesso. Essendo la base forte (e quindi completamente dissociata), tale concentrazione corrisponderà alla concentrazione degli ioni OH- in soluzione.

Curva di Titolazione di una base forte con un acido forte

La curva di titolazione di una base forte (analita) con un acido forte (titolante) presenta un andamento speculare rispetto a quella acido-forte/base-forte, con il punto di equivalenza in corrispondenza del flesso (cambiamento di pendenza della curva da positiva a negativa) a pH = 7.

Valgono ovviamente tutte le considerazioni fatte in precedenza. Tuttavia per tracciare la curva si dovrà tener presente che prima del punto di equivalenza sarà l’acido forte ad essere in difetto, mentre dopo il punto di equivalenza sarà in eccesso. Le formule viste in precedenza per il calcolo del pH nelle due ragioni andranno pertanto scambiate

Regione 1 – Titolante (Acido) in difetto
Prima del punto di equivalenza il numero di equivalenti dell’acido (titolante) è in difetto rispetto al numero di equivalenti della base (analita).

Regione 2 – Titolante (Acido) in eccesso
Dopo il punto di equivalenza il numero di equivalenti dell’acido (titolante) è in eccesso rispetto al numero di equivalenti della base (analita).

Curva di Titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte

La curva di titolazione di un acido debole monoprotico (analita) con una base forte (titolante) presenta un aspetto diverso rispetto alle precedenti, con il punto di equivalenza a pH > 7, a causa dell’idrolisi basica del sale che si forma. La scelta dell’indicatore dipende dal valore della ka dell’acido debole da titolare. In genere si usa la Fenolftaleina (pkIn = 9,3) che presenta un intervallo di viraggio 8÷9,9.

Le dimensioni del salto di pH al punto di equivalenza dipendono dalla forza (ka) dell’analita e dalla concentrazione del titolante e diminuiscono con esse.

Una variazione nella concentrazione dell’acido debole modifica solamente il punto di attacco della curva

Anche in questo caso esistono delle condizioni di titolabilità che devono essere soddisfatte affinché la reazione possa definirsi quantitativa. Come abbiamo visto nel caso delle titolazioni acido-forte/base-forte, affinché la titolazione possa dirsi avvenuta in maniera praticamente completa (quantitativa) è necessario che la concentrazione dell’analita al punto di equivalenza, sia almeno 1000 volte più piccola della concentrazione iniziale della soluzione da titolare

[Analita]iniz ≥ 1000 x [Analita]PE

In questo caso in soluzione abbiamo un acido debole

HA D H+ + A–

L’aggiunta di una quantità equivalente di base forte (e quindi di ioni OH–) sposterà completamente l’equilibrio dell’acido debole verso destra

HA + OH– → H2O + A–
Affinché la reazione possa dirsi avvenuta in modo quantitativo al punto equivalente la concentrazione dell’acido indissociato dovrà essere trascurabile e comunque almeno 1000 volte inferiore alla sua concentrazione iniziale CA

1) CA = [HA]iniz ≥ 1000 x [HA]PE

Inoltre, per definizione, al punto equivalente abbiamo mescolato un egual numero di equivalenti di acido debole e di base forte per cui dovrà essere

2) [HA]PE = [OH–]PE

Infine, se al punto di equivalenza praticamente tutto l’acido è stato salificato, potremo dire che la concentrazione del sua forma indissociata è la medesima che aveva l’acido inizialmente

3) CA = [HA]iniz ≈ [A–]PE

Scriviamo ora la relazione di equilibrio dell’acido debole al punto di equivalenza

Esprimiamo la concentrazione degli ioni H+ come kw/[OH–]

poiché per la 2) è [HA]PE = [OH–]PE, potremo allora scrivere

e per la 3)

Infine, dalla condizione 1) per cui [HA]PE ≤ 10-3 CA, potremo scrivere

che è la condizione di titolabilità di un acido debole

Tracciamo ora la curva di titolazione acido-debole/base-forte

Consideriamo un volume VA di una soluzione di un generico acido debole HA D H+ + A–, da titolare, avente concentrazione CA.
Usiamo come titolante una generica base forte BOH → B+ + OH–, di concentrazione CB e indichiamo con VB il volume variabile che via via aggiungeremo alla soluzione dell’analita.

In soluzione sono presenti le seguenti 5 specie chimiche: H+ B+ OH– A– HA. Scriviamo dunque cinque equazioni nelle cinque incognite.
La prima è il prodotto ionico dell’acqua

1) [H+] [OH–] = kw

La seconda la ricaviamo dal bilancio di carica
2) [H+] + [B+] = [A–] + [OH–]

La terza e la quarta dal bilancio di massa

3)
4)
La quinta dall’equilibrio dell’acido debole
5)

Eseguendo le opportune sostituzioni si ottiene

Un’equazione di terzo grado che ci permette di tracciare la curva di titolazione acido-debole/base-forte per punti, determinando la concentrazione degli ioni H+ (e quindi il pH) della soluzione per diversi valori di VB (il volume della base titolante via via aggiunto).

Si noti che per VB = 0 la relazione diventa

che è la formula risolutiva esatta per il calcolo del pH di un acido debole

Usando ad esempio l’equazione 6) per simulare una titolazione di 20 mL di una soluzione 0,1 N di un acido debole (ka = 10-5) usando una soluzione 0,1 N di una base forte si ottengono i seguenti valori

mL Base	[H+]	pH
0	9,95 10-3	2,00
2	8,90 10-5	4,05
4	3,99 10-5	4,40
6	2,33 10-5	4,63
8	1,50 10-5	4,82
10	9,99 10-6	5,00
12	6,66 10-6	5,18
14	4,28 10-6	5,37
16	2,50 10-6	5,60
18	1,11 10-6	5,96
20	1,41 10-9	8,94
22	2,10 10-12	11,68
24	1,10 10-12	11,96
26	7,67 10-13	12,11
28	6,00 10-13	12,22
30	5,00 10-13	12,30
32	4,33 10-13	12,36
34	3,86 10-13	12,41
36	3,50 10-13	12,46
38	3,22 10-13	12,49	In Rosso il punto di semiequivalenza
40	3,00 10-13	12,52	In Verde il punto di equivalenza

Il calcolo della curva di titolazione può tuttavia essere reso più agevole se si adottano delle ragionevoli approssimazioni, valide per particolari valori o intervalli di concentrazione.

A questo proposito suddividiamo la curva di titolazione acido-debole/base-forte in quattro regioni, per ognuna delle quali verrà adottata una diversa formula risolutiva semplificata ed approssimata per il calcolo del pH.

Calcoliamo il volume equivalente (Veq), cioè il volume di base aggiunto in corrispondenza del quale tutto l’acido HA viene salificato ed in soluzione è presente solo il suo anione A-

Il volume equivalente si calcola a partire dalla condizione di equivalenza, per la quale in soluzione sono presenti un numero di equivalenti dell’acido (nA) uguale al numero di equivalenti della base (nB)

nA = nB

e quindi, essendo la normalità N = neq/V, la condizione di equivalenza diventa

NA x VA = NB x VB

La concentrazione del sale al punto di equivalenza sarà

Si tenga presente che quando il numero di equivalenti di base aggiunti è metà del numero di equivalenti di acido (nB = ½ nA e quindi anche VB = ½ Veq) l’acido è stato per metà trasformato nel suo anione A– (punto di semiequivalenza)

Regione 1 – Punto d’inizio (VB = 0)
Il calcolo del pH iniziale, prima dell’aggiunta di base (VB = 0), si riduce al calcolo della concentrazione di ioni H+ di una soluzione di un acido debole.

Se il rapporto CA/ka ≥ 102 si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H+ provenienti dall’acqua

Se il rapporto CA/ka < 102 si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H+ provenienti dall’acqua

Regione 2 – Regione tampone (Titolante < Analita)

Il Titolante è in difetto. In soluzione sono presenti un numero di equivalenti di acido debole superiore al numero di equivalenti di base forte
nA > nB

NA x VA > NB x VB

Prima del punto di equivalenza solo parte dell’acido debole è stato dunque salificato e quindi in soluzione è presente ancora acido debole insieme al suo sale. Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone. Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Il pH dipende solo dal rapporto tra le due concentrazioni (oltre che dal pka, ovviamente) ed è indipendente dal fattore diluizione che si ha come conseguenza dell’aggiunta di soluzione titolante.

Il rapporto [HA]/[A–] si riduce infatti ad un rapporto tra numero di moli essendo il volume il medesimo sia per l’acido indissociato che per il suo anione (base coniugata)

Il numero di moli di acido non ancora salificate sono

nHA = CAVA - CBVB

mentre il numero di moli di anione che si è formato è ovviamente uguale al numero di equivalenti di base forte introdotte in soluzione

nA- = NBVB

Dunque il calcolo del pH nella regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

Se stiamo titolando una base debole, avente costante di dissociazione basica kb, con un acido forte la relazione è analoga con la differenza che

ka sarà la costante dell’acido coniugato della base debole è varrà kw/kb
le moli di base debole non ancora titolate varranno CBVB - CAVA e si troveranno a denominatore del rapporto
le moli dell’acido coniugato che si formano dalla titolazione varranno CAVA e si troveranno a numeratore del rapporto

All’interno della regione tampone si trova il punto di semiequivalenza, in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari alla metà di quelli necessari per salificare completamente l’acido. In questo modo in soluzione è presente una quantità di acido indissociato pari alla quantità del suo anione. Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pk dell’acido debole. La curva di titolazione presenta un flesso in corrispondenza del punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa diventa positiva)

La regione tampone ha un’ampiezza di circa due punti di pH intorno al pka (pka ± 1)

Regione 3 – Punto di equivalenza (Titolante = Analita)
Al punto di equivalenza, siamo in presenza di un flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto l’acido è stato salificato. In soluzione è presente il sale di un acido debole che dà quindi idrolisi basica. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali dell’acido (nA = CAVA) diviso il volume totale della soluzione (Vtot = VA + VB = VA + Veq)
Il volume della soluzione basica VB aggiunto è detto volume equivalente (Veq)

La concentrazione del sale al punto di equivalenza sarà

Il calcolo del pH per il punto di equivalenza utilizza le relazioni semplificate per l’idrolisi basica (o per una base debole). Dopo aver calcolato la costante di idrolisi

Se il rapporto Csale/kh ≥ 102 si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H+ provenienti dall’acqua

Se il rapporto CA/ka < 102 si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H+ provenienti dall’acqua

Regione 4 – Dopo il punto di equivalenza (Titolante > Analita)

Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base forte e la curva risulta identica a quella di una titolazione acido-forte-base-forte

nA < nB

NA x VA < NB x VB

Calcoleremo dunque il numero di equivalenti della base in eccesso (l’acido è stato completamente salificato) e li divideremo per il volume totale della soluzione (VA + VB), ottenendo in tal modo la concentrazione della base forte in eccesso. Essendo la base forte (e quindi completamente dissociata), tale concentrazione corrisponderà alla concentrazione degli ioni OH- in soluzione.

Esempio 1
Costruiamo la curva di titolazione di 60 mL di una soluzione 2 10-2 M (= 2 10-2 N) di ammoniaca NH3 usando come titolante una soluzione 0,1 M (= 0,1 N) di HCl. Per l’ammoniaca kb = 1,8 10-5 (pkb = 4,74). Eseguiamo calcoli di pH per ogni aggiunta di 2 mL di soluzione titolante.

L’ammoniaca reagisce quantitativamente con un acido forte come l’acido cloridrico per dare cloruro di ammonio NH4Cl.

NH3 + HCl → NH4+ + Cl-

La curva di titolazione sarà dunque simmetrica rispetto a quella di un acido debole monoprotico titolato con una base forte

1) calcoliamo il volume equivalente

dunque
Veq = 12 mL (punto di equivalenza)
½Veq = 6 mL (punto di semiequivalenza)

2) calcoliamo il pH di inizio prima dell’aggiunta di titolante (VA = 0). Possiamo usare la relazione semplificata (C/k > 102) per il calcolo del pH per una base debole monoprotica

pOH = - log10 (7,0 10-4) = 3,2

pH = 14 – 3,2 = 10,8

3) calcoliamo il pH per 5 punti nella regione tampone (VA = 2 mL; 4 mL; 6 mL; 8 mL; 10 mL) a al punto di equivalenza (VA = 12 mL)
Nella regione tampone coesistono le specie NH3/ NH4+
La ka dello ione ammonio NH4+, l’acido coniugato dell’ammoniaca, vale ka = kw/kb = 10-14/1,8 10-5 = 5,6 10-10 (pka = 9,26)

Per 2 mL di titolante

pH = 9,76

Per 4 mL di titolante

pH = 9,56

Per 6 mL di titolante siamo al punto di semiequivalenza e quindi

pH = 9,26

Per 8 mL e 10 mL di titolante siamo ancora nella regione tampone

pH = 8,96

pH = 8,56

Per 12 mL di titolante siamo al punto di equivalenza. In soluzione è presente solo lo ione ammonio NH4+ che, essendo il sale della base debole ammoniaca, dà una idrolisi acida. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali della base (nB= CBVB) diviso il volume totale della soluzione (Vtot = VB + VA = VB + Veq)

e la concentrazione degli ioni H+

pH = - log10 (3,1 10-6) = 5,51

4) calcoliamo il pH per 4 punti nella regione oltre il punto di equivalenza, nella zona governata dall’acido forte (titolante) (VA = 14 mL; 16 mL; 18 mL; 20 mL)

Per 14 mL di titolante

pH = - log10 (2,7 10-3) = 2,57

Per 16 mL di titolante

pH = - log10 (5,3 10-3) = 2,28

Per 18 mL di titolante

pH = - log10 (7,7 10-3) = 2,11

Per 18 mL di titolante

pH = - log10 (1,0 10-2) = 2,00

Esempio 2
80 mL di una soluzione di un acido debole monoprotico HA vengono titolati con NaOH 0,1 M. Dopo l’aggiunta di 80 mL di soluzione titolante è stato raggiunto il punto di semiequivalenza ed il pH era pari a3,3. Calcoliamo il pH iniziale ed il pH al punto di equivalenza

1) calcoliamo la concentrazione dell’analita e la sua ka
Al punto di semiequivalenza sono state aggiunte
N = MV = 0,1 x 0,08 L = 8 10-3 mol di NaOH
le quali devono aver reagito con metà delle moli dell’analita inizialmente presente. Negli 80 mL di soluzione da titolare dovevano dunque essere inizialmente presenti 16 10-3 = 1,6 10-2 mol di acido debole HA e la sua concentrazione iniziale è quindi
CA = n/V = 1,6 10-2 / 0,08 L = 0,2 M

Al punto di semiequivalenza si ha pH = pKa e dunque la ka dell’analita vale 10-3,3 = 5 10-4

2) calcoliamo il pH al punto di inizio
Si tratta di calcolare il pH di un acido debole di concentrazione CA = 0,2 M e pka = 3,3 (ka = 5 10-4). Il rapporto C/K > 102 e quindi possiamo usare la seguente formula approssimata

ed eseguendo il logaritmo decimale negativo di entrambi i membri

pH =½ (pka -log CA) = =½ (3,3 - log 0,2) = 2

2) calcoliamo il pH al punto di equivalenza
Se al punto di semiequivalenza sono stati introdotti 80 mL di titolante, al punto di equivalenza ne saranno stati aggiunti complessivamente il doppio (Veq = 180 mL). Se ora aggiungiamo al volume del titolante il volume iniziale della soluzione troviamo che il volume totale della soluzione al punto di equivalenza sarà

Vtot = VA + Veq = 80 + 180 = 240 mL

Tutte le 1,6 10-2 moli iniziali di acido debole HA saranno state trasformate in altrettante moli del suo anione A-, la cui concentrazione al punto di equivalenza sarà

[A-]PE = n/V = 1,6 10-2 mol / 0,24 L = 6,7 10-2 M

essendo l’anione A- la base coniugata di un acido debole si comporterà come una base debole (idrolisi basica) con kb = kw/ka = 10-14 / 5 10-4 = 2 10-11 e dunque con pkb = pkw – pka = 14 – 3,3 = 10,7

Si tratta di calcolare il pH di una base debole di concentrazione CB = 6,7 10-2 M e pkb = 10,7 (ka = 2 10-11 ). Il rapporto C/K > 102 e quindi possiamo usare la seguente formula approssimata

ed eseguendo il logaritmo decimale negativo di entrambi i membri

pOH =½ (pkb -log CB) = =½ (10,7 - log 6,7 10-2) = 5,9

pH = 14 – pOH = 14 – 5,9 = 8,1

Curva di Titolazione di un acido debole poliprotico con una base forte

Per poter titolare un acido poliprotico è necessario effettuare il controllo della titolabilità per ciascuna delle sue costanti di dissociazione. È cioè necessario che sia, Caka1 ≥10-8, Caka2 ≥10-8 e così via. Inoltre, affinché la curva di titolazione presenti flessi distinti in corrispondenza dei punti di equivalenza, deve essere verificato che il rapporto fra le costanti sia ka1/ka2 ≥ 103, ka2/ka3 ≥ 103, ecc.

Una curva di titolazione di un acido poliprotico presenta un punto di equivalenza, ed uno di semiequivalenza, per ciascun equilibrio di dissociazione.

Tracciamo ora la curva di titolazione per un acido debole diprotico titolato tramite base forte.

Consideriamo un volume VA di una soluzione di un generico acido debole diprotico H2A di concentrazione CA che presenti i seguenti due equilibri di dissociazione successivi

H2A D H+ + HA–

HA– D H+ + A2–,

Usiamo come titolante una generica base forte BOH → B+ + OH–, di concentrazione CB e indichiamo con VB il volume variabile che via via aggiungeremo alla soluzione dell’analita.

In soluzione sono presenti le seguenti 6 specie chimiche: H+ B+ OH– A2– HA– HA. Scriviamo dunque sei equazioni nelle sei incognite.
La prima è il prodotto ionico dell’acqua

1) [H+] [OH–] = kw

La seconda la ricaviamo dal bilancio di carica
2) [H+] + [B+] = [HA–] + 2[A2–] + [OH–]

La terza e la quarta dal bilancio di massa

3)
4)
La quinta e la sesta dagli equilibri di successiva dissociazione dell’acido debole
5)

Eseguendo le opportune sostituzioni si ottiene

Un’equazione di quarto grado che ci permette di tracciare la curva di titolazione acido-debole- diprotico/base-forte per punti, determinando la concentrazione degli ioni H+ (e quindi il pH) della soluzione per diversi valori di VB (il volume della base titolante via via aggiunto).

Si noti che per VB = 0 la relazione diventa

che è la formula risolutiva esatta per il calcolo del pH di un acido debole diprotico

Usando ad esempio l’equazione 7) per simulare una titolazione di 20 mL di una soluzione 0,1 M di un acido debole diprotico (ka1 = 10-3; ka2 = 10-7) usando una soluzione 0,1 M di una base forte si ottengono i seguenti valori

mL Base	[H+]	pH	In rosso i punti di semiequivalenza In verde i punti di equivalenza
0	9,51 10-3	2,02
4	3,20 10-3	2,49
8	1,38 10-3	2,86
10	9,45 10-4	3,02
12	6,39 10-4	3,19
16	2,44 10-4	3.61
20	9,90 10-6	5,00
24	3,99 10-7	6,40
28	1,50 10-7	6,82
30	1,00 10-7	7,00
32	6,67 10-8	7,18
36	2,50 10-8	7,60
40	1,73 10-10	9,76
44	1,60 10-12	11,80
48	8,50 10-13	12,07
52	6,00 10-13	12,22
56	4,75 10-13	12,32
60	4,00 10-13	12,40

Il calcolo della curva di titolazione può tuttavia essere reso più agevole se si adottano delle ragionevoli approssimazioni, valide per particolari valori o intervalli di concentrazione.
Se il rapporto tra le costanti di dissociazione successive è maggiore di 103 è infatti possibile costruire le curve di titolazione trattando ciascun equilibrio di dissociazione separatamente.

A questo proposito suddividiamo la curva di titolazione acido-debole/base-forte in sei regioni, per ognuna delle quali verrà adottata una diversa formula risolutiva semplificata ed approssimata per il calcolo del pH.

Calcoliamo il volume equivalente (Veq), cioè il volume di base aggiunto in corrispondenza del quale tutto l’acido H2A viene salificato ed in soluzione è presente solo il suo anione A2-

Si tenga presente che

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è un quarto del numero di equivalenti di acido (nB = ¼ nA e quindi anche VB = ¼ Veq ) l’acido è stato per metà trasformato in HA– (primo punto di semiequivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è metà del numero di equivalenti di acido (nB = ½ nA e quindi anche VB = ½ Veq) l’acido è stato completamente trasformato in HA– (primo punto di equivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è tre quarti del numero di equivalenti di acido (nB = ¾ nA e quindi anche VB = ¾ Veq) HA– è stato per metà trasformato in A2– (secondo punto di semiequivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base eguaglia il numero di equivalenti di acido (nB = nA e quindi anche VB = Veq) tutto l’acido è stato salificato e quindi in soluzione è presente solo l’anione A2– (secondo punto di equivalenza)

Se il rapporto CA/ka1 ≥ 102 si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H+ provenienti dall’acqua

Se il rapporto CA/ka1 < 102 si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H+ provenienti dall’acqua

Regione 2 – Prima regione tampone - miscela H2A/HA– (VB < ½ Veq )

Il Titolante è in difetto e non abbiamo ancora raggiunto il primo punto di equivalenza,

nB < ½ nA

(NB x VB) < ½ (NA x VA)

Prima del primo punto di equivalenza solo parte dell’acido debole è stato dunque trasformato in HA- secondo la reazione

H2A + OH– → HA– + H2O
nA – nB nB

Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone H2A/HA– . Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Il numero di moli di acido H2A residue (nH2Ares) non ancora salificato è

NH2Ares = nA – nB = CAVA - CBVB

mentre il numero di moli di anione HA- che si è formato è ovviamente uguale al numero di moli di base forte introdotte in soluzione

nHA- = nB = CBVB

Dunque il calcolo del pH nella regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

All’interno della regione tampone si trova il primo punto di semiequivalenza, in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari ad un quarto di quelli necessari per salificare completamente l’acido diprotico. In questo modo in soluzione è presente una quantità di acido indissociato H2A pari alla quantità del suo anione HA-. Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al primo punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pka1 dell’acido debole. La curva di titolazione presenta un flesso in corrispondenza del primo punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa diventa positiva)

La regione tampone ha un’ampiezza di circa due punti di pH intorno al pka1 (pka1 ± 1) e quindi si presenta quando il numero di moli di titolante aggiunto è compreso tra un 1/10 e 9/10 delle moli iniziali dell’acido H2A

0,1 nA ≤ nB ≤ 0,9 nA

Regione 3 – Primo punto di equivalenza - solo HA– (VB = ½ Veq)

Al punto di equivalenza, siamo in presenza di un altro flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto l’acido H2A è stato trasformato nell’anione HA–. Abbiamo infatti introdotto metà del volume equivalente e quindi un numero di equivalenti di base pari alla metà de numero di equivalenti di acido.

nB = ½ nA

(NB x VB) = ½ (NA x VA)

In soluzione è presente un anfolita HA- di concentrazione

L’anione HA- in soluzione può infatti dare sia un idrolisi basica

HA– + H2O D H2A + OH– kh = kw/ka1

Sia una reazione di dissociazione acida

HA– D H+ + A2– ka2

Il calcolo della concentrazione degli ioni H+ per una soluzione di un anfolita si esegue con la seguente relazione

tuttavia, se sono verificate le seguenti condizioni,
C >> ka1 e
è possibile utilizzare la seguente formula approssimata

Regione 4 – Seconda regione tampone miscela HA–/A2– (½Veq < VB < Veq)

Il Titolante è ancora in difetto. Ci troviamo tra il primo ed il secondo punto di equivalenza.

½ nA < nB < nA

½ (NA x VA) < (NB x VB) < (NA x VA)

La base forte comincia a trasformare l’anione HA- in A2-.

HA– + OH– → A2– + H2O

Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone HA–/A2– . Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Come abbiamo già visto per la titolazione di un acido debole monoprotico, anche in questo caso il pH dipende solo dal rapporto tra le due concentrazioni (oltre che dal pka, ovviamente) ed è indipendente dal fattore diluizione che si ha come conseguenza dell’aggiunta di soluzione titolante. In altre parole l rapporto [HA–]/[A2–] si riduce ad un rapporto tra numero di moli essendo il volume il medesimo sia per HA- che per A2-.
Il numero di moli di HA- iniziali (nHAiniz) coincide ovviamente con il numero di moli di titolante introdotto al primo punto di equivalenza (VB = ½Veq)

nHAiniz = nB1eq = CB x ½Veq

Il numero di moli di titolante che reagiscono con HA- per dare A2- sarà pari al numero di moli introdotte (nB = CB x VB) meno le moli di titolante che hanno già reagito con H2A (nB1eq = CB x ½Veq) e dunque

nA2- = nB - nB1eq = (CB x VB) – (CB x ½Veq) = CB (VB – ½Veq )

Il numero di moli di HA- residue (nHAres) sarà pari al numero di moli iniziali di HA- meno il numero di moli di titolante che reagiscono con HA-

NH2Ares = v nHAiniz – nA2- = (CB x ½Veq) – [(CB x VB) – (CB x ½Veq)]

NH2Ares = 2(CB x ½Veq) - (CB x VB) = (CB x Veq) - (CB x VB) = CB (Veq – VB )

Dunque il calcolo del pH nella seconda regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

Se stiamo titolando una base debole diprotica, avente costante di dissociazione basica kb, con un acido forte la relazione è analoga con la differenza che

ka sarà la costante dell’acido coniugato della base debole è varrà kw/kb
le moli di base debole non ancora titolate varranno CA(Veq - VA) e si troveranno a denominatore del rapporto
le moli dell’acido coniugato che si formano dalla titolazione varranno CA(VA – ½Veq) e si troveranno a numeratore del rapporto

All’interno della regione tampone si trova il secondo punto di semiequivalenza (VB = ¾Veq), in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari a tre quarti di quelli necessari per salificare completamente l’acido diprotico H2A e sufficienti quindi per trasformare metà del numero di moli di HA- in altrettante moli di A2-. In questo modo in soluzione è presente una quantità di HA- pari alla quantità del suo anione A2- Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al secondo punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pka2 dell’acido debole. La curva di titolazione presenta un altro flesso in corrispondenza del secondo punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa ridiventa positiva)

La regione tampone ha sempre un’ampiezza di circa due punti di pH intorno al pka2 (pka2 ± 1).
Regione 5 – Secondo punto di equivalenza - solo A2– (VB = Veq)

Al secondo punto di equivalenza, siamo in presenza di un altro flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto HA- è stato trasformato nell’anione A2-. In soluzione è presente il sale di un acido debole che dà quindi idrolisi basica. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali dell’acido H2A (nA = CAVA) diviso il volume totale della soluzione (Vtot = VA + VB = VA + Veq)

Il calcolo del pH per il punto di equivalenza utilizza le relazioni semplificate per l’idrolisi basica (o per una base debole). Dopo aver calcolato la costante di idrolisi

Se il rapporto Csale/kh ≥ 102 si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H+ provenienti dall’acqua

Se il rapporto CA/ka < 102 si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H+ provenienti dall’acqua

Regione 6 – Dopo il secondo punto di equivalenza - (VB > Veq)

Dopo il secondo punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base forte e la curva risulta identica a quella di una titolazione acido-forte-base-forte

Esempio 1
Costruiamo la curva di titolazione di 40 mL di una soluzione 4 10-2 M (= 8 10-2 N) di carbonato di sodio Na2CO3 usando come titolante una soluzione 0,2 M (= 0,2 N) di HCl. Per l’acido carbonico ka1 = 4,1 10-7 (pka1 = 6,4) ka2 = 5,6 10-11 (pka2 = 10,2). Eseguiamo calcoli di pH per ogni aggiunta di 2 mL di soluzione titolante.

Il bicarbonato di sodio è un sale formato da una base forte (NaOH) e da un acido debole (H2CO3) e dunque dà idrolisi basica. In soluzione acquosa il carbonato di sodio è completamente dissociato

Na2CO3 → 2Na+ + CO32-

e l’anione carbonato si comporta quindi come una base debole diprotica dando due successive reazioni di idrolisi basica

CO32- + H2O D HCO3- + OH-

HCO3- + H2O D H2CO3 + OH-

La curva di titolazione sarà dunque simmetrica rispetto a quella di un acido debole diprotico titolato con una base forte

1) calcoliamo il volume equivalente

dunque
Veq      = 16 mL (2° punto di equivalenza)
¾Veq    = 12 mL (2° punto di semiequivalenza)
½Veq    = 8 mL (1° punto di equivalenza)
¼Veq    = 4 mL (1° punto di semiequivalenza)

2) calcoliamo il pH di inizio prima dell’aggiunta di titolante (VA = 0). Le due costanti di idrolisi basica sono sufficientemente differenziate (quattro ordini di grandezza) da poter trattare i due equilibri separatamente. Possiamo usare la relazione semplificata (C/k > 102) per il calcolo del pH per una base debole monoprotica (idrolisi basica)

pOH = - log10 (2,7 10-3) = 2,6

pH = 14 – 2,6 = 11,4

3) calcoliamo il pH per 3 punti nella prima regione tampone (VA = 2 mL; 4 mL; 6 mL) a al primo punto di equivalenza (VA = 8 mL)

Nella prima regione tampone coesistono le specie CO32-/HCO3-

Per 2 mL di titolante

Per 4 mL di titolante siamo al primo punto di semiequivalenza e quindi

Per 6 mL di titolante siamo ancora nella prima regione tampone

Per 8 mL di titolante siamo al primo punto di equivalenza. In soluzione è presente solo l’anione anfolita HCO3-.

pH = - log10 (4,3 10-9) = 8,4

3) calcoliamo il pH per 3 punti nella seconda regione tampone (VA = 10 mL; 12 mL; 14 mL) a al secondo punto di equivalenza (VA = 16 mL)

Nella seconda regione tampone coesistono le specie HCO3- / H2CO3

Per 10 mL di titolante

Per 12 mL di titolante siamo al secondo punto di semiequivalenza e quindi

Per 14 mL di titolante siamo ancora nella prima regione tampone

Per 16 mL di titolante siamo al secondo punto di equivalenza. In soluzione è presente solo l’acido debole H2CO3. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali della base CO32- (nB= CBVB) diviso il volume totale della soluzione (Vtot = VB + VA = VB + Veq)

e la concentrazione degli ioni H+

pH = - log10 (1,1 10-4) = 4,0

4) calcoliamo il pH per 3 punti nella regione oltre il secondo punto di equivalenza, nella zona governata dall’acido forte (titolante) (VA = 18 mL; 20 mL; 40 mL)

Per 18 mL di titolante

pH = - log10 (6,9 10-3) = 2,2

Per 20 mL di titolante

pH = - log10 (1,3 10-2) = 1,9

Per 40 mL di titolante

pH = - log10 (6,0 10-2) = 1,2

Esempio 2
300 mL di una soluzione di solfito di potassio K2SO3 vengono titolati usando una soluzione 4 10-2 M di HCl. Dopo l’aggiunta di 100 mL di titolante il pH della soluzione è 7,1. Dopo l’aggiunta di 180 mL di titolante ci troviamo al primo punto di equivalenza ed il pH è 4,5. Calcoliamo il pH al punto d’inizio e al secondo punto equivalente.

L’anione solfito SO32- è la base coniugata dell’acido solforoso H2SO3 e reagisce quindi con l’acido cloridrico (un acido forte) in maniera quantitativa secondo i due seguenti equilibri

SO32- + H+ → HSO3-

HSO3- + H+ → H2SO3

Si tratta dunque di una titolazione di una base debole diprotica (SO32-) con un acido forte (HCl).

1) Calcoliamo la concentrazione iniziale dell’anione solfito SO32-.

Al 1° punto di equivalenza sono state aggiunte
n = MAVA = 4 10-2 x 0,18 L = 7,2 10-3 moli di HCl
che hanno reagito completamente con altrettante moli di SO32-. La concentrazione iniziale di SO32- sarà dunque

2) Calcoliamo il pka2 dell’acido solforoso
Dopo l’aggiunta di 100 mL di titolante (pH = 7,1) sono state introdotte

n = MAVA = 4 10-2 x 0,1 L = 4 10-3 moli di HCl
che hanno reagito con SO32- per dare altrettante moli di HSO3-. Nella soluzione saranno pertanto presenti

4 10-3 moli di HSO3-
e
7,2 10-3 - 4 10-3 = 3,2 10-3 moli di SO32

siamo dunque nella prima zona tampone, dove coesistono i due anioni SO32- HSO3-. Il pH vale

Ricordando che il rapporto tra le concentrazioni si riduce ad un rapporto tra il numero di moli (il volume è infatti il medesimo per le due concentrazioni e si semplifica)

da cui

3) Calcoliamo il pka1 dell’acido solforoso
Al 1° punto di equivalenza (pH = 4,5) tutto l’anione SO32- è stato trasformato in HSO3-, un elettrolita anfotero (anfolita). La concentrazione degli ioni H+ è pari a

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pH = ½ (pka1 +pka2)
da cui
pka1 = 2pH - pka2 = (2 x 4,5) – 7,2 = 9 – 7,2 = 1,8

4) Calcoliamo il pH al punto di inizio.
Inizialmente è presente solo l’anione SO32-, con una concentrazione 2,4 10-2 M, che dà un’idrolisi acida

SO32- + H2O D HSO3- + OH-
La costante di idrolisi vale
kh1 = kw/ka2

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pkh1 = pkw - pka2 = 14 – 7,2 = 6,8

Per calcolare la concentrazioni degli ioni OH- usiamo la relazione semplificata per un’idrolisi basica

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pH = ½ (pkh1 –logC) = ½ (6,8 – log 2,4 10-2) = = ½ (6,8 + 1,6) = 4,2

5) Calcoliamo il pH al secondo punto di equivalenza.
Se al primo punto di equivalenza sono stati introdotti 180 mL di titolante, per raggiungere il secondo punto di equivalenza ne dovranno essere aggiunti altrettanti e quindi, complessivamente, 180 + 180 = 360 mL. Se aggiungiamo il volume iniziale della soluzione (300 mL) il volume complessivo è di 660 mL.
Le 7,2 10-3 moli di SO32- inizialmente presenti sono state completamente trasformate in altrettante moli di H2SO3, la cui concentrazione sarà

Calcoliamo dunque il pH di una soluzione 1,1 10-2 M di H2SO3, un acido debole con pka = 1,8 (ka = 10-1,8 = 1,6 10-2), trascurando l’equilibrio di seconda dissociazione.
La formula semplificata non è utilizzabile poiché C/k < 102. Utilizziamo la relazione

Chimica generale 10