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ACIDI E BASI
La dissociazione elettrolitica
Parlando dei legami abbiamo visto che tra gli ioni di un composto ionico e le molecole polari dell’acqua si forma un legame ione - dipolo, grazie al quale l’acqua riesce a sciogliere i composti ionici stessi. Un meccanismo analogo avviene anche coi composti che presentano un legame covalente fortemente polarizzato. Prendiamo ad esempio la molecola di HCl, in cui l’atomo di cloro, più elettronegativo, rappresenta la parte negativa, mentre l’atomo di idrogeno rappresenta quella positiva. In soluzione le molecole d’acqua si dispongono intorno al cloro rivolgendogli la parte con polarità positiva, mentre rivolgono verso l’idrogeno la parte con polarità negativa. Tale interazione elettrica crea uno scompenso nell’acido, le molecole di acqua si legano agli atomi di cloro e di idrogeno, favorendo una totale separazione delle cariche elettriche per cui il legame tra di essi si rompe e vanno in soluzione ioni H+ e ioni Cl-, secondo la reazione HCl → H+ + Cl-.
Tutte le sostanze che sciogliendosi in acqua danno luogo a ioni si dicono elettroliti, la dissociazione cui sono sottoposti prende il nome di dissociazione elettrolitica, mentre le soluzioni che si formano sono dette soluzioni elettrolitiche. Sono elettroliti tutti gli acidi, tutte le basi e tutti i sali. Le soluzioni elettrolitiche conducono la corrente. Come per qualsiasi altra reazione reversibile, anche per quelle di dissociazione elettrolitica è possibile scrivere una costante d’equilibrio. Se tale costante è alta, quasi tutte le molecole dell’elettrolita si sono dissociate in ioni, l’equilibrio è molto spostato verso destra e la sostanza è definita un elettrolita forte. Viceversa, se solo poche molecole si dissociano, l’equilibrio è spostato a sinistra, la costante di equilibrio della reazione di dissociazione è bassa e la sostanza viene definita un elettrolita debole.
Acidi e basi
Le sostanze acide sono conosciute ed utilizzate da moltissimi secoli. La più antica, e la prima per la quale è stato utilizzato il termine di origine latina “acido”, sembra essere l’acido acetico, che si ottiene dalla trasformazione del vino in aceto. Altri acidi, come l’acido solforico e l’acido nitrico, sono conosciuti fin dal tardo medioevo e sono utilizzati in un numero così elevato di processi industriali che, ancora oggi, il grado d’industrializzazione di un paese si misura anche in base alla quantità di H2SO4 prodotta. Gli acidi reagiscono coi metalli, producendo idrogeno, e con il calcare, producendo CO2, ed hanno un sapore aspro.
Anche le basi, un tempo dette alcali, sono sostanze conosciute fin dall’antichità; esse reagiscono con gli acidi, neutralizzandone le proprietà, sono untuosi al tatto ed hanno un sapore amaro. Tuttavia, fino alla seconda metà dell’800 non si era riusciti a comprendere quale relazione esistesse tra la formula di un composto e le sue proprietà acide o basiche. Nel ‘700 Lavoisier riteneva che tutti gli acidi contenessero ossigeno, tanto che, essendo stato tra gli scopritori di questo elemento, lo volle chiamare proprio ossigeno, dal greco oxsus, (acido) e ghennao (generare). Successivamente ci si accorse che i tutti gli acidi contenevano idrogeno e non ossigeno, ma non tutti i composti dell’idrogeno sono acidi.
La prima vera teoria chimica sulla natura degli acidi appartiene a Svante Arrhenius, chimico svedese premio nobel, il quale, alla fine dell’800, mostrò che tutti gli acidi liberano in acqua ioni H+, mentre le basi liberano in acqua ioni OH-. Gli acidi binari e gli acidi ternari che già conosciamo rientrano quindi nella definizione di acido data da Arrhenius, mentre gli unici composti che rientrano nella sua definizione di base sono gli idrossidi. La teoria di Arrhenius aveva però molti limiti, primo tra tutti quello di non riuscire a spiegare il comportamento acido o basico al di fuori delle soluzioni acquose. Negli anni ’20 il danese Bronsted e l’inglese Lowry proposero una nuova interpretazione del comportamento acido e basico delle sostanze. La formulazione di tale teoria, che porta il loro nome, è la seguente: si definisce acido una sostanza capace di donare uno ione H+ ad un’altra sostanza; si definisce base una sostanza che accetta questo ione H+ da un acido. Tale teoria svincola quindi il comportamento acido – base dal mezzo acquoso, ed evidenzia come un acido possa esistere solo in presenza di una base e viceversa. Un acido isolato, o contenuto in un recipiente inerte, non può cedere ioni H+ a nessuno e quindi non può manifestare le sue proprietà; lo stesso dicasi per una base. Gli ioni H+ non possono infatti esistere da soli, ma possono solo passare da un acido ad una base, durante una reazione chimica. Difatti, se noi togliamo ad un atomo di idrogeno l’unico elettrone che possiede, ciò che rimane è solo il protone presente nel nucleo. Lo ione H+ è quindi una particella dotata di una carica positiva, ma con dimensioni ridottissime, in quanto il nucleo è circa 10.000 volte più piccolo dell’atomo nel suo insieme. La presenza di una carica elettrica su di un volume così piccolo rende lo ione estremamente instabile e reattivo. Esso cercherà pertanto di legarsi con la prima molecola che incontra.
Secondo Bronsted e Lowry può quindi avere comportamento acido solo una sostanza nella cui molecola vi sia almeno un atomo di idrogeno legato ad un altro atomo molto elettronegativo: solo così, infatti, si può avere un legame covalente polare, dalla cui rottura possono formarsi ioni H+. Viceversa possono comportarsi da basi solo quelle sostanze che abbiano almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami: con tale coppia difatti la sostanza formerà un legame covalente dativo con lo ione H+. La teoria di Bronsted e Lowry ingloba al suo interno anche quella di Arrhenius, infatti in soluzione acquosa un acido, come ad esempio HCl, cede uno ione H+ all’acqua, che in questo caso si comporta da base, formando lo ione H3O+, secondo la reazione:
HCl +H2O Cl- + H3O+.
L’acqua, in effetti, presenta due coppie di non legame, una delle quali viene impiegata per formare un legame dativo con H+. Viceversa quando mettiamo in acqua una base, ad esempio NH3, questa acquista un elettrone dall’acqua, che in questo caso si comporta da acido, secondo la reazione:
NH3 + H2O NH+4 + OH-.
Poiché tutte le reazioni acido – base sono riconducibili ad uno scambio di protoni, esse possono essere rappresentate dalla reazione generica
HA + B BH+ + A-.
Da quest’equazione si può osservare come i prodotti del passaggio dello ione H+ siano a loro volta un acido ed una base. BH+ è in realtà un acido, in quanto può cedere uno ione H+, mentre A- è una base, perché possiede una coppia di non legame con cui può legare uno ione H+. La sostanza BH+ prende quindi il nome di acido coniugato della base B, mentre la sostanza A- si dice base coniugata dell’acido HA. La nuova coppia acido – base che si forma può dare luogo alla reazione inversa finché il sistema raggiunge l’equilibrio, come viene evidenziato dalla presenza della doppia freccia nell’equazione chimica corrispondente. Alla luce di questa nuova considerazione possiamo rianalizzare anche le due reazioni con l’acqua precedentemente citate:
In ogni reazione acido base vi sono quindi due acidi e due basi, mentre le coppie HCl/Cl- e NH3/NH4+, costituite da due sostanze che differiscono solo per uno ione H+, si definiscono coppie coniugate acido – base.
In entrambe le reazioni è presente l’acqua, che si comporta da base alla presenza di un acido, mentre si comporta da acido alla presenza di una base; tale comportamento si definisce anfotero.
Nella trattazione successiva considereremo solamente acidi e basi in soluzione acquosa. Pur avendo presenta la teoria di Bronsted e Lowry, e le considerazioni sulla natura di H+, nelle pagine che seguono utilizzeremo i concetti di Arrhenius. Descriveremo quindi le dissociazioni degli acidi e delle basi senza contarvi l’acqua. In tal senso le soluzioni degli acidi conterranno ioni H+, mentre quelle delle basi conterranno ioni OH-.
Carattere acido e basico di un composto
Elencheremo di seguito alcune semplici considerazioni che possono aiutarci a capire, dalla sua formula chimica, quale sia il comportamento acido – base di un composto. A tale fine 
consideriamo un composto generico dell’idrogeno di formula XOH. L’ossigeno è molto elettronegativo ed ha quindi una forte tendenza ad attrarre su di se sia gli elettroni del legame con X, sia quelli del legame con H.
F Se anche X è un elemento molto elettronegativo, come quelli posti in alto a destra nella tabella periodica, l’ossigeno ha difficoltà ad attirare su di se gli elettroni del legame X─O ed attirerà pertanto solo gli elettroni del legame O−H. In tal modo il legame con l’idrogeno diviene fortemente polarizzato, s’indebolisce, e facilmente si rompe a contatto con H2O o con una base; il composto è allora una acido ed in acqua darà luogo alla seguente reazione:
X−O−H X−O– + H+.
Il composto è quindi un acido. Tanto più il legame O─H è debole, perché molto polarizzato, tanto maggiore sarà la tendenza a cedere ioni H+, tanto più forte sarà il carattere acido della sostanza. Composti di questo tipo sono, ad esempio, HClO, HNO3, H2SO4 e tutti gli altri acidi ternari.
F Se viceversa X è un metallo dei primi due gruppi, oppure è un metallo di transizione, il suo valore d’elettronegatività è basso, inferiore a quello dell’idrogeno; in questo caso l’ossigeno attira gli elettroni del legame X−O più fortemente di quelli del legame O−H. Il primo legame sarà quindi più debole del secondo ed in acqua si romperà secondo la reazione:
X−O−H X+ + O−H–
In tal caso il composto è chiaramente una base. Si comportano in questo modo sostanze come NaOH, Ca(OH)2, Fe(OH)3 e tutti gli altri idrossidi.
F Se infine X è un elemento di elettronegatività intermedia, il composto XOH è un elettrolita anfotero, si comporta cioè da base in presenza di un acido e da acido in presenza di una base. Un esempio di composti di questo tipo è proprio l’acqua, nella quale l’elemento X è appunto l’idrogeno.
Possiamo riassumere dicendo che: un generico composto X−O−H assume un comportamento acido, basico o anfotero, a seconda che l’elemento X abbia un valore d’elettronegatività alto, basso o intermedio (più precisamente maggiore, minore o uguale a quello dell’elettronegatività dell’idrogeno).
Negli acidi binari non c’è ossigeno, ma l’idrogeno è direttamente legato ad un elemento molto elettronegativo con un legame covalente polare. In presenza di una base tale legame si rompe e l’acido cede lo ione H+ alla base. Reazioni di questo tipo sono già state descritte nelle pagine precedenti.
La forza degli acidi e delle basi
Gli acidi e le basi sono elettroliti, in quanto in acqua danno luogo ad ioni, e possono essere elettroliti forti o deboli, a seconda che si dissocino molto o poco. Poiché nella loro dissociazione liberano rispettivamente ioni H+ e OH-, misurando la loro forza come elettroliti misuriamo anche la loro forza come acidi o basi. Infatti un acido, o una base, è forte se in acqua dissocia un’alta percentuale delle sue molecole ovvero se l’equilibrio della sua reazione di dissociazione è completamente spostato a destra e quindi il valore della costante di equilibrio è alto. Viceversa un acido, o una base, è debole se in acqua dissocia poche molecole ovvero se l’equilibrio di dissociazione è spostato a sinistra ed ha una costante bassa. Vediamo adesso se è possibile trarre qualche conclusione sulla forza di un composto acido o basico dall’analisi della sua formula chimica.
FPartiamo dagli acidi ternari, cominciando col prenderne in esame tre, di formula simile, appartenenti a tre elementi del settimo gruppo: H−O−Cl, H−O−Br e H−O−I. La loro forza è determinata dall’elettronegatività del non metallo: tanto più fortemente quest’elemento attirerà gli elettroni di legame con l’ossigeno, tanto più l’ossigeno stesso scaricherà la sua tendenza attrattiva sul legame H−O indebolendolo e rendendo così la sostanza facilmente dissociabile.
Consideriamo adesso i quattro acidi ternari del cloro: HClO; HClO2; HClO3 e HClO4;
In questi quattro acidi legato al gruppo OH vi è sempre il cloro, il quale però lega a sua volta un numero differente di atomi di ossigeno non protonati, cioè non legati direttamente con atomi di idrogeno. Gli atomi d’ossigeno non protonati attirano gli elettroni dei legami col cloro, provocando una diminuzione della densità di carica elettrica su quest’elemento, il quale si rifà, attirando con maggior forza gli elettroni che lo legano all’ossigeno del gruppo OH. A sua volta l’ossigeno del gruppo OH finisce per scaricare tutta la propria forza attrattiva sul legame con l’idrogeno, che diventa molto polarizzato e s’indebolisce, rendendo l’acido più forte.
Riassumendo possiamo dire che: la forza degli acidi ternari aumenta all’aumentare dell’elettronegatività del non metallo e del numero di atomi di ossigeno non protonati che si legano ad esso. La forza degli acidi pertanto diminuisce nell’ordine seguente:
HClO>HBrO>HIO
HClO4> HClO3>HClO2> HClO
FNegli acidi binari invece la situazione può essere riassunta in questa maniera: la forza degli acidi binari aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo un periodo e scendendo lungo un gruppo. Per ciò che riguarda gli elementi del settimo gruppo, la forza degli acidi aumenta pertanto nel modo seguente:
HI>HBr>HCl>HF
Ciò è determinato dal fatto che per gli elementi più in alto nel gruppo entra in azione il legame idrogeno, che stabilizza la molecola, rendendo più difficile la cessione del protone.
FOccupiamoci infine degli idrossidi, le basi più diffuse, e le uniche di cui ci occuperemo specificatamente. Al diminuire dell’elettronegatività del metallo, aumenta la tendenza a cedere all’ossigeno gli elettroni del legame M−OH; da ciò deriva che il composto si dissocerà più facilmente secondo la reazione M−O−H M+ + O−H– e sarà dunque una base più forte. Ricordando come varia l’elettronegatività all’interno della tabella periodica, possiamo riassumere dicendo che: la forza degli idrossidi come basi aumenta scendendo lungo un gruppo, mentre diminuisce spostandosi da sinistra verso destra in un periodo. Nel primo gruppo quindi la forza basica degli idrossidi aumenta come segue:
KOH>NaOH>LiOH
Gli equilibri acido - base
Anche per le reazioni acido – base è possibile scrivere una costante d’equilibrio, che misura quanto la reazione sia avvenuta. La posizione dell’equilibrio (a destra o a sinistra) dipende simultaneamente sia dalla tendenza dell’acido a cedere lo ione H+(che è poi la forza dell’acido), che dalla tendenza della base ad accettarlo (che è poi la forza della base); naturalmente l’equilibrio è tanto più spostato a destra quanto maggiori sono tali tendenze. Quindi, essendo due le sostanze che con le loro caratteristiche influenzano l’andamento dell’equilibrio, non esiste una tendenza assoluta a cedere o ad accettare ioni H+, non è pertanto possibile misurare neppure una forza assoluta degli acidi o delle basi. Del resto, a pagina due abbiamo già visto che un acido può esistere solo in presenza di una base e viceversa, mentre i composti anfoteri si comportano da acido o da base a seconda delle sostanze con cui vengono messi a confronto. La determinazione della forza di un acido o di una base viene dunque fatta misurando la tendenza delle sostanze a donare o ad acquistare un protone nei confronti di una medesima sostanza presa come riferimento. Poiché gli acidi e le basi si sciolgono in acqua, e la maggior parte delle reazioni acido – base avviene in soluzione acquosa, l’acqua è stata presa come sostanza di riferimento per misurare la forza di un acido o di una base. Questo del resto concorda con quanto abbiamo detto all’inizio del paragrafo precedente, quando abbiamo posto l’accento sulla natura elettrolitica degli acidi e delle basi, per cui la costante d’equilibrio della reazione di dissociazione in acqua di un acido o di una base viene presa come misura della forza di quell’acido o di quella base in acqua.
Dato quindi un generico acido, HNO3 ad esempio, ed utilizzando la notazione di Arrhenius, la Keq della sua reazione di dissociazione in acqua prende il nome di costante di dissociazione acida o meglio di costante acida e s’indica con Ka.
Data invece una base generica, NaOH ad esempio, la Keq della sua reazione di dissociazione in acqua prende il nome di costante di dissociazione basica o meglio di costante basica e s’indica con Kb.
Un gran valore di Ka o Kb (>1) significa che la reazione di dissociazione è spostata a destra: si parla in questi casi di acidi o basi forti o fortissimi; viceversa, valori piccoli di Ka o Kb (<10-4) indicano acidi o basi deboli o debolissimi. Nei casi intermedi si hanno acidi o basi di media forza.
La dissociazione dell’acqua
Come già sappiamo l’acqua è un composto anfotero, che come tale quindi si comporta da acido con le basi, donando loro uno ione H+, mentre si comporta da base con gli acidi, accettandone lo ione H+. Per potersi comportare così l’acqua deve avere sia le caratteristiche delle basi, sia quelle degli acidi, così come sono state descritte nei paragrafi precedenti. Limitiamoci ancora una volta alla trattazione di Arrhenius. In effetti l’acqua spontaneamente da luogo alla seguente reazione di dissociazione:
H2O H++ OH–
per la quale è possibile scrivere la seguente costante d’equilibrio:
L’equilibrio è completamente spostato a sinistra, le molecole di acqua che si dissociano sono infatti pochissime, circa una ogni 10 milioni; la concentrazione molare dell’acqua resta quindi praticamente sempre costante e pertanto anche il suo prodotto con la costante di dissociazione è costante:
questa espressione prende il nome di prodotto ionico dell’acqua.
Il carattere anfotero dell’acqua può essere dunque spiegato dal fatto che essa sempre presenta al suo interno quantità, sia pur piccolissime, di ioni H+ e OH–. Poiché dalla dissociazione di una molecola di acqua otteniamo uno ione H+ ed uno ione OH-, la loro concentrazione nell’acqua pura è costante ed uguale a 10-7molare.
Tale uguaglianza è valida solo per l’acqua pura, se infatti mettiamo nell’acqua un acido la concentrazione degli ioni H+ aumenta, viceversa se mettiamo una base aumenta invece la concentrazione degli ioni OH–. Tuttavia in qualunque soluzione acquosa, acida, basica o neutra, il prodotto della concentrazione molare degli ioni H+ per la concentrazione molare degli ioni OH- è costante e vale 10-14. [H+] e [ OH–] sono infatti inversamente proporzionali ed il fattore di proporzionalità è 10-14; il loro prodotto è infatti costante, indipendentemente dal valore assunto dai due fattori. A questo punto, nota la concentrazione di uno dei due ioni è facile calcolare la concentrazione dell’altro, matematicamente risulta infatti che :
Soluzioni acide, neutre e basiche. Il pH.
Lo ione H+ viene chiamato idrogenione, mentre lo ione OH– viene chiamato ossidrilione. Poiché i valori della concentrazione idrogenionica e ossidrilionica sono legati tra loro dall’espressione del prodotto ionico dell’acqua, per caratterizzare le proprietà acido base di una soluzione acquosa è sufficiente fare riferimento ad una sola delle due concentrazioni. A tale scopo viene convenzionalmente utilizzata la concentrazione idrogenionica.
F Se in una soluzione la concentrazione idrogenionica è uguale a quella ossidrilionica, ed entrambe valgono 10-7M, cioè se [H+]=[ OH–]=10-7, la soluzione si dice neutra.
F Se viceversa la concentrazione idrogenionica è maggiore di quella ossidrilionica, ed è pertanto maggiore di 10-7M, cioè se [H+]>[ OH–] e [H+]>10-7, la soluzione si dice acida.
F Se infine la concentrazione idrogenionica è minore di quella ossidrilionica, ed è pertanto minore di 10-7M, cioè se [H+]< [ OH–] e [H+]<10-7, la soluzione si dice basica.
Per evitare di utilizzare le potenze negative di 10, oppure numeri preceduti da tanti zeri, nel misurare la concentrazione idrogenionica di una soluzione si utilizza una scala logaritmica in base 10. Ricordiamo che matematicamente si definisce logaritmo in base 10 di un numero X l’esponente che dobbiamo dare a 10 per avere X, risulta cioè che:
se Log10 X = a allora 10a = X
in questo senso quindi Log10 10-7 = -7 Log10 10-14 = -14 e Log10 1 = 0
Fonte: estratto da http://www.liceodavincifi.it/_Rainbow/Documents/ACIDI%20E%20BASI2.doc
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