Glucidi riassunto

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Dispense del laboratorio di chimica

I Glucidi

Questi composti sono molto diffusi nel regno vegetale poichè le piante hanno la capacità di sintetizzarli e di accumularli come materiale di riserva in alcuni loro organi.
La loro sintesi nei vegetali avviene durante la fotosintesi che si realizza a partire da energia solare e anidride carbonica.
Nel corpo umano sono scarsamente rappresentati visto che lo costituiscono solo per l'1% circa, tuttavia la loro importanza nutrizionale è enorme infatti sono i componenti più rappresentati nella dieta (circa il 60-65%).
Da un punto di vista chimico sono tutti derivati aldeidici e chetonici di alcoli polivalenti.

A causa della loro importanza nella dieta, la determinazione dei glucidi negli alimenti è di enorme rilievo. Le analisi da noi eseguite su questa classe di principi alimentari saranno principalmente di due tipi:
* analisi per la determinazione di mono e oligo saccaridi;
* analisi per la determinazione dei polisaccaridi.

MONO e OLIGOSACCARIDI

I monosaccaridi sono composti facilmente solubili in acqua e insolubili in solventi organici. Vengono classificati in base al numero di atomi di carbonio ed al tipo di gruppo carbonilico presente.
Gli oligosaccaridi si formano dall'unione di molecole glucidiche con formazione di legame glucosidico. Il numero massimo di molecole costituenti l'oligosaccaride è 10. I più importanti sono i disaccaridi a cui appartengono: maltosio, lattosio, cellobiosio e saccarosio.
Mono ed oligosaccaridi vengono comunemente denominati: zuccheri.

Importanza di mono e oligosaccaridi negli alimenti da noi analizzati
La determinazione dei mono ed oligosaccaridi verrà eseguita principalmente su 3 tipi di alimenti: vino e mosto, latte, concentrato di pomodoro.

Vino e mosto

Nei mosti e nei vini sono contenuti naturalmente sia zuccheri esosi (cioè con 6 atomi di carbonio) che pentosi (cioè a 5 atomi di C). Tra gli esosi:
-il d-glucosio, monosaccaride, chiamato anche destrosio perchè devia a destra la luce polarizzata (vedi più avanti il significato) , zucchero a funzione aldeidica, o aldoso;
- il l-fruttosio, monosaccaride chiamato anche levulosio perchè devia a sinistra la luce polarizzata, zucchero a funzione chetonica o chetoso.

Nel succo d'uva matura gli zuccheri, rappresentati da glucosio e da fruttosio, sono presenti in percentuale varia dal 15 al 25% sul succo tal quale; essi sono prodotti dalla fotosintesi delle foglie. Nell'uva ancora verde vi è la predominanza di glucosio rispetto al fruttosio; però man mano che la maturazione progredisce aumenta la proporzione del fruttosio tanto che a maturazione piena il rapporto glucosio/fruttosio è prossimo a 1.

Nei vini rimasti dolci per fermentazione parziale (spontaneamente oppure per tecnica di preparazione) esistono ancora questi zuccheri, ma in proporzioni diverse, dal momento che i lieviti tendono piuttosto ad utilizzare più attivamente il glucosio. I vini dolci contengono quindi in prevalenza fruttosio.

Nei mosti e nei vini esistono dei pentosi in piccole quantità. Sono zuccheri infermentescibli dai lieviti, cioè i lieviti non riescono a metabolizzarli. Tra essi sono stati riconosciuti arabinosio, ramnosio ed altri di più incerta presenza.
Glucosio e fruttosio costituiscono sono chiamati anche "zuccheri riduttori" poichè, per la loro facile ossidazione possono ridurre, in particolari condizioni, soluzioni rameiche, mercuriche e bismutiche. Questa proprietà come vedremo più avanti viene utilizzata nei metodi di determinazione per via chimica.
Il saccarosio, che è un disaccaride, è stato riconosciuto presente in misura costante nelle foglie della vite, ma è discussa la sua presenza nell'uva. E’ comunque assolutamente esclusa la sua presenza nei vini, perchè del tutto idrolizzato nel corso della fermentazione. La sua ricerca interessa quindi la scoperta di possibili aggiunte fraudolente. La legge italiana consente l'aggiunta di saccarosio solo ai vini cosiddetti speciali quali vermuth e spumanti.

La determinazione delle quantità di zuccheri presenti nei mosti è tra le analisi più importanti, poichè dalla maggiore o minore ricchezza zuccherina dipenderà la maggiore ricchezza alcolica del futuro vino (alcol in potenza). La conoscenza del grado zuccherino è un parametro che permette di seguire la maturazione dell'uva nei suoi vari stadi ed a trovare il momento esatto per la vendemmia. E' indispensabile inoltre per trarre norme sicure sulle eventuali correzioni da farsi sui mosti deficienti di zucchero e per la preparazione di filtrati dolci.
E' importante la determinazione degli zuccheri residui nei vini per conoscere la gradazione alcolica potenziale e calcolare la gradazione alcolica complessiva, per corrispondere ad esigenze legali e tecnologiche nella preparazione dei vini amabili e dolci, dei vini speciali (liquorosi, spumanti, aromatizzati ecc.).

Latte

Nel latte è presente il lattosio, unico disaccaride di origine animale. La sua molecola è costituita dalla condensazione di una molecola di glucosio e di una di galattosio.
La sua concentrazione varia nelle diverse specie di mammiferi. Il latte umano è il più ricco in assoluto in lattosio.
Comunemente col termine latte si intende quello vaccino, ed è proprio questo che sarà oggetto delle nostre analisi.
Il lattosio viene sintetizzato nella ghiandola mammaria a partire dai due monosaccaridi costitutivi: il glucosio (preso dal sangue) il galattosio (sintetizzato sempre nella ghiandola mammaria a partire da glucosio).
Il ruolo del lattosio è quello di fornire al neonato il galattosio necessario per la sintesi delle strutture nervose (in particolare le guaine mieliniche).
Nel latte appena munto e lasciato a temperatura ambiente si innesca rapidamente la fermentazione lattica ad opera dei fermenti lattici che trasformano il lattosio presente in acido lattico.

Concentrato di pomodoro

Gli zuccheri presenti nel concentrato di pomodoro sono principalmente il glucosio ed il fruttosio. La determinazione della concentrazione zuccherina (espressa generalmente come % di zuccheri riducenti) sulla materia prima fornisce importanti informazioni sulla qualità del pomodoro utilizzato. Infatti concentrazioni che si discostano dai valori stabiliti per legge possono essere dovute a fermentazioni o ad eventuali frodi.
La determinazione della concentrazione zuccherina sul prodotto trasformato fornisce informazioni sulle fasi tecnologiche di concentrazione che il prodotto ha subito.

Determinazione quantitativa dei glucidi negli alimenti
Per la determinazione quantitativa degli zuccheri negli alimenti si utilizzano:
# le loro proprietà chimiche: cioè la azione riduttiva esercitata in mezzo alcalino su determinati metalli. I metodi che sfruttano questa proprietà sono classificati tra i metodi chimici;
# le loro proprietà fisiche: tutte le soluzioni zuccherine si caratterizzano per elevata densità, elevato indice di rifrazione, forte potere rotatorio (a causa della asimmetria delle molecole di queste sostanze). I metodi che sfruttano questa proprietà sono classificati tra i metodi fisici
E' opportuno che per queste determinazioni gli alimenti siano preventivamente (il più possibile) liberati dalle sostanze estranee che potrebbero interferire o intralciare nelle reazioni e nelle misure. A seconda dell'alimento, della precisione che si vuole ottenere, dei mezzi a disposizione e della possibile messa in pratica si opererà una scelta tra i metodi chimici e fisici qui appresso descritti.

Metodi chimici per la determinazione degli zuccheri negli alimenti

Come derivati aldeidici o chetonici di alcoli polivalenti, gli osi danno reazioni legate alla presenza del gruppo carbonilico. Le principali reazioni che possono avvenire su questo gruppo funzionale, sono:

- riduzione in tal modo si formano gli alcoli corrispondenti ( ad esempio la riduzione del glucosio dà il sorbitolo);
Come puoi vedere, nel sorbitolo non ci sono più C carbonilici ma solo diversi gruppi alcolici. Il sorbitolo, quindi appartiene al gruppo degli alcoli, anzi per precisione, a quello dei polialcoli.

-La ossidazione degli aldosi, se è piuttosto blanda (cioè leggera) allora avverrà solo quella del gruppo carbonilico con trasformazione in gruppo carbossilico. La reazione può essere così schematizzata:

In questa reazione, come puoi vedere il C1 si è trasformato da carbonilico in carbossilico. Il prodotto è quindi un acido

Se la reazione di ossidazione è molto energica , si ossida anche il gruppo alcolico dell'altra estremità della molecola, sul C6 e si ottengono così acidi con due funzioni carbossiliche (sul C1 e sul C6 appunto) e con lo stesso numero di atomi di carbonio del glucide di partenza. La reazione è la seguente:
- ossidazione dei chetosi In genere i chetosi sono più stabili all'ossidazione, tuttavia con ossidanti forti danno anch'essi acidi ma con un numero minore di atomi di carbonio del glucide di partenza, poichè la loro molecola viene spezzata in corrispondenza del gruppo carbonilico C=O.

Grazie a questa loro facile ossidabilità questi idrati di carbonio mostrano azione riducente nei confronti di alcuni sali metallici, così che si hanno molte reazioni valide al fine del loro riconoscimento. Una delle reazioni più utilizzate a questo scopo è quella che si fa avvenire nel metodo che sfrutta, come soluzione da ridurre, una soluzione basica di solfato di rame (chiamata liquido di Feeling e composta da solfato di rame e idrossido di potassio).
In questa reazione il glucide (sia il glucosio che il fruttosio) riduce il rame-ico (Cu2+) a rame-oso (Cu1+), con formazione di ossidulo di rame (Cu2O). Il punto di viraggio è apprezzabile grazie al fatto che la soluzione di solfato rameico è di colore blu, mentre quella di ossidulo di rame è di colore rosso mattone.
Questa determinazione, tuttavia, non riesce a distinguere se gli zuccheri presenti in soluzione sono aldosi o chetosi in quanto l'azione riducente nei confronti del liquido di Fehelingviene svolta sia da gli uni che dagli altri. Ecco perchè il parametro ottenuto è chiamato, genericamente "zuccheri riducenti".
Tuttavia le reazioni tra le soluzioni zuccherine ed i liquidi cupro-alcalini (cioè liquidi basici contenenti rame) non sono strettamente quantitative; questo significa che i prodotti formati partendo dalle molecole del glucide sono, a seconda delle condizioni di reazione, i più diversi e sono variabili le quantità di ossido di rame-oso precipitato. I metodi forniscono quindi risultati comparabili a patto che si seguano con attenzione le indicazioni circa le condizioni di reazione, la concentrazione dei reattivi, i tempi di operazione ecc. Inoltre i diversi zuccheri si comportano diversamente nei confronti del liquido di Feheling.

L'analisi è composta di una fase preparatoria e di una titolazione.
La prima consiste in una serie di operazioni con lo scopo di predisporre la soluzione zuccherina per la titolazione. La sequenza di passaggi varia leggermente da alimento ad alimento e comunque la fase più importante comune a tutti è chiamata defecazione in cui si allontanano per precipitazione, quelle sostanze riducenti che non sono gli zuccheri e che possono interferire nella titolazione.

La successiva titolazione deve avvenire nel seguente modo:
Procedimento:
Versare in una beuta della capacità di 250 cc: 5 cc di soluzione di Feheling A, 5 cc di soluzione di Feheling B e 40 cc di acqua distillata più alcuni granelli di pietra pomice. Scaldare fino ad incipiente ebollizione ed aggiungere mediante buretta un volume di soluzione zuccherina di poco inferiore a quello necessario per il completo viraggio del liquido di Feheling; a questo punto si riporta ad ebollizione il liquido. Dopo 2 minuti si aggiungono 3 gocce di blu di metilene e si completa la titolazione entro 1 minuto successivo.
Per il calcolo della % di zuccheri riducenti si procede nel seguente modo:

0.0515 x d
%(P/V) zucc. rid.= __________ x 100
a - 0.1

dove: d = fattore di diluizione (da inserire se la soluzione è stata diluita);
a = cc di soluzione zuccherina sgocciolati

Il saccarosio è un disaccaride che non ha potere riducente, quindi la sua presenza in un alimento può essere rilevata eseguendo l'analisi degli zuccheri riducenti prima e dopo l'inversione. L'inversione consiste nella idrolisi dell'eventuale saccarosio presente. Essa si fa avvenire con l'aggiunta di HCl diluito all'alimento che porta alla formazione dei due monosaccaridi costituenti il saccarosio (glucosio e fruttosio) e dotati di potere riducente.

Metodi fisici per la determinazione degli zuccheri

I metodi fisici per la determinazione degli zuccheri riducenti sono ampiamente utilizzati e si dividono in:
# densimetrici;
# rifrattometrici;
# polarimetrici;
Tutti questi metodi sono ampiamente utilizzati nell'analisi di mosto, vino e latte

DENSIMETRIA
Con questo metodo si determina il contenuto zuccherino nell'alimento attraverso la misura della sua densità. Perchè la misurazione abbia significato, è indispensabile che la densità dell'alimento sia principalmente dovuta agli zuccheri presenti. Conseguentemente la determinazione densimetrica del contenuto zuccherino è possibile solo in quei prodotti particolarmente ricchi di zuccheri come mosti, melassi ecc.
La misurazione si esegue con aerometri (densimetri) portanti una scala razionale (che indica la densità del liquido) o empirica (nel caso l'unità di misura sia appunto empirica, come nel caso dei gradi Baumè) oppure graduati in modo da fornire un'indicazione diretta del tenore zuccherino.
Il principio su cui si basa questa determinazione è che l'aerometro (il cui peso e volume sono tarati ad una determinata temperatura) immerso nel liquido riceve una spinta dal basso verso l'alto uguale al peso del liquido spostato (principio di Archimede).
Se la temperatura a cui avviene la misurazione è diversa da quella di taratura, si dovranno apportare opportune correzioni.
I dati gleucometrici (cioè di misurazione degli zuccheri) così rilevati non sono di assoluta precisione ma sono di facile ed immediato rilevamento e non richiedono né strumentazione costosa (pochi euro) e tanto meno laboratori attrezzati.

RIFRATTOMETRIA
Il principio fisico su cui si basa la rifrattometria è il seguente:
Quando un raggio luminoso dopo aver attraversato un mezzo A (vedi disegno) và a colpire con una certa inclinazione (quindi non perpendicolarmente) il piano di separazione del mezzo A con un altro mezzo B (con densità ottica diversa), l’energia luminoso in piccola parte viene riflessa, per cui ritorna nel mezzo A, mentre la maggior parte si propaga nel mezzo B, però modificando la propra direzione. Questo fenomeno è detto rifrazione.

Se B è più denso di A la direzione del raggio rifratto si avvicina alla perpendicolare, in caso contrario si allontana.

L'indice di rifrazione, (indicato con i oppure n) quantifica questa deviazione ed è una grandezza fisica che cambia da sostanza a sostanza e, per una stessa sostanza, anche in base alla sua temperatura.
Esso è dato dal rapporto tra i seni dei due angoli di incidenza e di rifrazione, cioè:

sen a
i = ______
sen b

Sciogliendo nell'acqua una sostanza ancora più rifrangente, ad esempio dello zucchero, la deviazione del raggio luminoso sarà ancora maggiore ed aumenterà con l'aumentare della concentrazione zuccherina.
Nei rifrattometri uno dei mezzi trasparenti è costituito da due prismi di cristallo tra le cui facce viene posta la soluzione da esaminare che farà deviare il raggio incidente in misura maggiore o minore a seconda della concentrazione di soluti in grado di far variare l'indice di rifrazione della soluzione.
Esistono numerosi tipi di rifrattometri:
vi sono rifrattometri a mano o portatili di facile e rapido uso che consentono di eseguire molte determinazioni in poco tempo. Essi forniscono direttamente il contenuto % di zuccheri del campione in esame. La precisione fornita da questi apparecchi rientra nei limiti di quella fornita dai densimetri.
Migliore precisione si ha con i rifrattometri da banco o da laboratorio che forniscono il valore sia di % zuccherina e sia come indice di rifrazione, un tipo di rifrattometro di questo tipo, in commercio è quello di Abbe .

POLARIMETRIA
Alcuni zuccheri (il lattosio, il glucosio, il fruttosio) a causa della asimmetria della loro molecola, sono sostanze otticamente attive, cioè hanno la capacità di far ruotare a destra o a sinistra il piano della luce polarizzata che li attraversa. Tale metodo fisico sfrutta questa proprietà degli zuccheri, infatti dalla entità della rotazione impartita dall'alimento ad un fascio di luce polarizzata, è possibile risalire alla concentrazione zuccherina.
Allo stato naturale sia il latte che i vini ed i mosti, contengono numerose sostanze otticamente attive, è quindi necessario eseguire la defecazione per allontanarle dalla soluzione zuccherina.
Gli strumenti che permettono di determinare il potere rotatorio dei liquidi sono i polarimetri , il cui schema di funzionamento è riassunto nel disegno seguente.

. Il liquido posto in un tubo di vetro viene attraversato per tutta la sua lunghezza da un fascio di luce polarizzata di lunghezza d'onda fissa (generalmente si utilizza la luce proveniente da una lampada al sodio come sorgente luminosa). All'estremo opposto del tubo alcuni sensori effettuano la comparazione tra l'orientazione del piani del fascio di luce polarizzata che ha attraversato il tubo ed il piano del fascio di luce polarizzata che non l'ha attraversato.
In tal modo si determina la rotazione operata dal liquido.
La concentrazione dello zucchero "x" (Cx) nel nostro alimento è calcolata in questo modo:

100 X a
Cx= _________
l X [ a ]20D

dove:
a = deviazione rotatoria osservata;
l = lunghezza in dm del tubo di misurazione
[ a ]20D = potere rotatorio specifico dello zucchero "x".(v. nota)

Le misure polarimetriche permettono, quindi, di determinare la concentrazione di un singolo zucchero presente nel nostro alimento.
Nel caso di alimenti contenenti contemporaneamente più zuccheri otticamente attivi non è possibile risalire al loro contenuto solo da dati polarimetrici, in quanto l'attività rotatoria degli zuccheri si somma e risulta impossibile distinguere l'effetto di ciascuno di essi.
Il saccarosio è dotato di potere rotatorio, quindi la sua presenza può essere evidenziata nei vini da misure polarimetriche effettuate prima e dopo l'inversione.

-NOTA- Il potere rotatorio specifico è l'angolo di rotazione prodotto da 1 g di sostanza zuccherina presente in 1 cc di soluzione e attraversata per 10 cm dalla luce polarizzata e alla temperatura di 20°C.

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