Polimeri

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Polimeri

CARATTERIZZAZIONE DEI POLIMERI

Le caratteristiche realmente fondamentali dei polimeri sono essenzialmente due : la loro struttura chimica e lo spettro di distribuzione dei pesi molecolari.

La struttura chimica di un polimero comprende :

la natura delle unità di ripetizione ;
la natura dei gruppi terminali ;
la composizione di eventuali ramificazioni e reticolazioni ;
la natura dei difetti nella sequenza strutturale .

La distribuzione dei pesi molecolari ci informa sulla dimensione media delle macromolecole e descrive come tale dimensione sia o meno regolare ,essa può variare molto ,dipendendo anche dal metodo di sintesi del polimero .

Queste due caratteristiche fondamentali determinano tutte le proprietà del polimero .In maniera diretta esse determinano le forze coesive ,la densità di impaccamento e quindi la cristallinità potenziale e la mobilità molecolare con le transizioni di fase .In maniera indiretta controllano la morfologia ed i fenomeni di rilassamento : cioè il completo comportamento fisico - meccanico del materiale polimerico .

Tra le caratteristiche chimiche va ricordato che lungo la catena ,sia nel tratto principale ,che nelle eventuali ramificazioni ,gli atomi sono contenuti assieme dal legame covalente, notoriamente dotato di un carattere fortemente direzionale ,mentre le interazioni tra catena e catena sono conseguenza dell’azione di deboli legami di tipo Van der Waals o raramente di legami a ponte di idrogeno .

Nella disposizione geometrica in una catena polimerica possono essere distinte due categorie :

disposizioni fissate dai legami chimici e conosciute come configurazioni .La configurazione di un composto indica la distribuzione spaziale dei legami di una molecola senza alcuna attenzione alla molteplicità degli stati che possono derivare dalla rotazione attorno ai legami semplici .Inoltre la configurazione di una catena non può essere alterata senza che dei legami chimici vengano rotti o riformati .Un polimero costituzione regolare si dice stereo regolare se le configurazioni delle unità di ripetizione si succedono lungo la catena secondo una determinata legge .Le diverse configurazioni delle unità di ripetizione derivano dalla presenza delle macromolecole ,dei centri di stereoisomeria ,quali i doppi legami o atomi di carbonio della catena legati a due diversi gruppi sostituenti .I primi possono dar luogo alla configurazione cis e trans e ,per essere stereoregolare ,il polimero deve avere tutte le unità strutturali o nella configurazione cis o in quella trans .Riguardo ai gruppi laterali ,si ha la possibilità di avere un polimero stereoregolare isotattico o sindiotattico a seconda che tali gruppi siano posti tutti sullo stesso lato della catena o alternativamente da un lato e dall’altro.
Disposizioni derivanti dalla rotazione attorno ai legami singoli e conosciute come conformazioni .In soluzioni diluite le molecole sono in continuo movimento ed assumono differenti conformazioni in rapida successione (random coils) .Allo stato solido diversi polimeri hanno delle conformazioni tipiche quali “folded chains” e strutture ad elica. Assumere regolarità conforme da parte del polimero ,significa che gli angoli di rotazione interna che condizionano la struttura acquisiscono valori ben definiti e nel caso della cristallizzazione ,la macromolecola arriva in questo modo a soddisfare nel suo insieme ai principi di equivalenza e di minima energia interna .

Fonte: http://ingchimica.altervista.org/download/Capitolo1.zip

Autore del testo: non indicato nel documento di origine

Parola chiave google : Polimeri tipo file : doc

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DIVISIONE DEI MATERIALI POLIMERICI

Il successo dei materiali plastici è dovuto alla richiesta di minore energia nella produzione . Energia data da due tipi di consumo ,una dovuta al combustibile e l’altra dovuta dalla produzione della materia prima .Il materiale plastico meno costoso è il LODE ,seguono in ordine l’HDPE ,il polistirene ,il PVC ,l’ABS (utilizzato per carene ,caschi ,fanalini posteriori auto ,ecc.) ,i poliesteri ,il nylon 6-6 ,il nylon 6 ,il PPO e così via aumentando di costo .

Una prima divisione sommaria dei materiali polimerici può essere eseguita in questo modo :

Polimeri tecnoplastici

·.commodity : materiali di largo consumo

polietilene stabilità termica : bassa

polipropilene Þ lavorabilità : facile

PVC procedimento produttivo : semplice

polistirolo volume mercato : 10⁶t/regione

crescita annua : 2÷3%

prezzo : 0.5 $/libra

·.intermedi :

ABS(con butadiene : gomma antiurto) stabilità termica : media

acrilici Þ lavorabilità : buona

copolimeri SMA procedimento produttivo : intermedio

volume mercato :0.5÷1×10⁶t/regione

crescita annua : 4÷6%

prezzo : 0.5÷15 $/libra

Tecnopolimeri(solo in casi particolari)

·.d’uso generale :

nylon stabilità termica : buona

PTB e PET lavorabilità : buona

poliacetali Þ procedimento di produzione : intermedio

policarbonato volume di mercato : 0.1÷0.04×10⁶t/r

MPPO crescita annua : 5÷8%

leghe ,miscele prezzo : 1÷5$/lb

·.tecnopolimeri ad alte prestazioni :

PPS stabilità termica : alta

PSU lavorabilità : bassa

PES Þ procedimento produttivo : complesso

PEI volume di mercato : 10÷0.1×10³/r

PAR crescita annua : 10÷15%

fluorati prezzo : 5÷25$/lb

·.avanzati :

aramidi stabilità termica : alta ,superiore

PI lavorabilità : difficile

PEEK Þ chimismo : molto complesso

PEK volume di mercato : <100 t/r

PPSU crescita annua : 20÷45%

prezzo : 15÷130$/lb

Si utilizzano molto spesso le miscele di polimeri (blends) per avere proprietà meccaniche e tecnologiche intermedie .

Si hanno a svantaggio ,difficoltà di riciclo ,per esempio da 10 bottiglie di PET si può fare un solo pail . A livello di massa ci sono molte difficoltà : il tappino ,di una bottiglia di PET ,è in polipropilene e questo crea ,durante il riciclaggio ,una miscela col PET e quindi una lega con caratteristiche meccaniche scadenti .Si cerca di creare ,perciò ,un oggetto con lo stesso composto o con elementi compatibili tra di loro .

Atro fattore importante è il potere calorifico ,per quanto riguarda i rifiuti solidi urbani (RSU) esso aumenta con la presenza dei polimeri .

L’inquinamento del polietilene è nullo (carbonio e idrogeno) ; non inquina e aumenta il potere calorifico .Il materiale riciclato può costare molto più bruciato in quanto fornisce combustibile .

Nel caso dei pneumatici ,essi vengono o frantumati e mescolati al bitume oppure utilizzati come combustibile (contengono zolfo: SO2) ed hanno un potere calorifico maggiore dell’antracite .

I polimeri sono dei composti naturali o sintetici ad elevato peso molecolare (o massa molecolare) ,costituiti da molecole di grandi dimensioni (macromolecole) .I polimeri derivano dalla combinazione (polimerizzazione) di molecole di piccole dimensioni ed a basso peso molecolare (monomeri) ,che si concatenano tra di loro secondo lunghe sequenze e rappresentano le unità strutturali dei polimeri .

Un polimero formato da un solo tipo di monomero è detto omopolimero (per esempio il nylon è una poliammide formata dall’unione secondo una sequenza alternata di molecole di acido adipico e di esametilendiammina) .Sono polimeri ,importanti sostanze naturali come la cellulosa, la gomma naturale ,come pure materiali sintetici di fondamentale interesse tecnologico ,come le materie plastiche .

I copolimeri sono polimeri costituiti da due o più monomeri di diversa natura ,generalmente ottenuti per polimerizzazione simultanea .

In base al grado di polimerizzazione ,i polimeri possono essere distinti in bassi polimeri (grado di polimerizzazione tra 0 e 100) ,medi polimeri (tra 100 e 1000) a alti polimeri (superiore a 1000) ,questi ultimi caratterizzati dal maggior interesse applicativo .La classificazione più generale dei polimeri comunque è basata sul tipo di reazione di polimerizzazione attraverso cui si formano .

La polimerizzazione è la reazione attraverso la quale numerose macromolecole semplici detti monomeri ,si uniscono in sequenza formando un composto di elevato peso molecolare e di grandi dimensioni (polimero o macromolecola) .Rispetto al meccanismo ,si distinguono reazioni di polimerizzazione per addizione (o poliaddizione) e reazioni di polimerizzazione per condensazione (o policondensazione) .

La polimerizzazione per addizione avviene in genere con monomeri che presentano nella molecola un doppio legame (come ad esempio l’etilene CH₂=CH₂) : la rottura del doppio legame ,favorita dalla presenza di un catalizzatore ,fornisce i punti di attacco ai quali possono addizionarsi ,cioè sommarsi le altre molecole e ciò permette l’allungamento della catena .

CH₂=CH₂ (il monomero) Þ -[CH-CH]_n-

si apre la catena ,si creano nuovi legami con altri anelli

prima fase : l’iniziatore si decompone (perossido) : come effetto si ha un leggero riscaldamento e si ha la formazione dei radicali liberi . R*+MàRM*
seconda fase : crescita ; la reazione prosegue addizionando i vari gruppi monomerici . RM*_n+MàRM*_n+1
terza fase : terminazione catene RM*_n+*M_mR’àRM_n+_mR’

e trasferimento di catene :

RM*_n+xyàRM_nx+y*

L’addizione dei vari monomeri avviene senza produzione di sottoprodotto .

Polimerizzazione per condensazione .In questo caso la p. avviene tra monomeri che possiedono particolari gruppi funzionali (per esempio -OH ,-COOH ,-NH₂) che si legano tra di loro con l’eliminazione in genere di molecole di acqua (i monomeri presentano due punti di attacco nelle molecole) .

Acido+Base : devono essere due gruppi reattivi diversi dei due monomeri che possono

reagire tra di loro .

Si ottiene una catena più lunga rispetto alla catena di partenza ,con gruppi reattivi diversi. Lungo la catena ottenuta non avremo più una catena uguale ,ma una struttura diversa .

Sono reazioni più complesse rispetto alla polimerizzazione per addizione .Quindi si ha tale polimerizzazione solo quando abbiamo due gruppi reattivi ; la presenza del sottoprodotto blocca il procedere della polimerizzazione (per esempio l’acqua e l’alcool metilico nel caso del nylon 6,6) .

Il legame C-C è in legame a 109°28’ per cui la catena non sarà necessariamente su una linea ,ma a zigzag dovuta al legame covalente robusto e direzionale (figura 2:1); ciò può rendere possibile la rotazione attorno al legame (si ha così la formazione di un cono) .

Da ricordare che per ogni legame del carbonio a 109°28’ è possibile ottenere infinite conformazioni attraverso la sua rotazione ,essendo un polimero di 10000 atomi di carbonio .

figura 2:1

Individuata la catena base ,basta sostituire un idrogeno con altro gruppo ,ottenendo così una nuova catena .Da non sottovalutare il fatto che la presenza di anelli benzenici nella catena impedisce la reazione essendo questi gruppi molto ingombranti .

A volte il polietilene può avere una struttura non lineare : avviene una crescita non lineare, ma laterale ,soprattutto per il polietilene a bassa densità .

I monomeri non sono altro che pre-copolimeri ,i quali devono partire da piccoli monomeri e poi incatenarsi tra loro (blends) .

Si possono avere più tipi si concatenamento :

random : la sequenza delle unità di tipo A e B lungo la catena si alternano in maniera casuale ;
alternato : le unità A e B si alternano in maniera ordinata .potrebbe essere considerato come polimeri di monomeri AB ;
a blocchi : blocchi di unità monomeriche di un tipo e di varie lunghezze si alternano con quelle dell’altro ;
ad innesto : su di una catena di un tipo di monomero vengono innestate delle ramificazioni costituite dall’unità dell’altro monomero .Definiti anche aggregati .

Le isomerie possono essere :

Di posizione : a seguito di concatenamenti testa-coda e testa-testa
Di struttura : nel caso del butadiene CH₂=CH-CH=CH₂ si possono avere due tipi di catene: concatenamento 1-4 ,più flessibile con temperatura vetrosa più bassa (buona gomma) e concatenamento 1-2 più rigido .
Isomeria sterica : basata essenzialmente su due stereo-centri :
a)doppio legame nella catena principale -[CH=CH]-
b)l’atomo di carbonio diversamente sostituito

-[ C ]-

R’

Le reazioni chimiche sono eventi statistici

Fonte: http://ingchimica.altervista.org/download/Capitolo2.zip

Autore del testo: non indicato nel documento di origine

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