Fenomeno passività nei metalli appunti

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Fenomeno passività nei metalli appunti

FENOMENO DELLA PASSIVITA’ NEI METALLI E NELLE LEGHE. CURVA DI POLARIZZAZIONE ANODICA DEI MATERIALI A COMPORTAMENTO ATTIVO-PASSIVO.

Si intende per passivazione la perdita di reattività del materiale sotto certe condizioni ambientali. La passività è quindi uno stato di bassa velocità di corrosione e cioé di scarsa reattività del materiale metallico con l’ambiente aggressivo. Tale stato è in genere associato alla formazione di un film solido interfacciale, in genere un ossido, molto protettivo e capace di rallentare drasticamente l’attacco corrosivo del metallo sottostante. Gli stati superficiali protettivi possono essere costituiti da uno strato monoatomico di O₂ adsorbito, o da ossidi, idrossidi, prodotti di corrosione o sali precipitati dalla soluzione acquosa quando si raggiungono le condizioni favorevoli: per gli ossidi E_corr> E_M/M0 dell’ossido e per i sali il superamento dei rispettivi prodotti di solubilità (AgCl, PbSO₄, FeSO₄, CaCO₃ ecc..). Questi strati o film superficiali costituiscono una barriera tra il metallo e l’ambiente circostante. Non sempre gli strati superficiali che si formano sulla superficie dei metalli sono protettivi, dipendendo tale proprietà dalla compattezza, porosità, conducibilità ionica ed elettronica del deposito. Da un punto di vista ingegneristico il fenomeno è molto importante, e rende conto dell’elevata resistenza alla corrosione di molti metalli e leghe intrinsecamente poco nobili, come Al, Cr, Ti, Ta, e anche acciai inox, superleghe, rame e le sue leghe in acqua di mare, acciaio al carbonio in H₂SO₄ diluito ecc…

I tipici metalli che esibiscono il fenomeno della passività sono:

Fe, Cr, Ni, Ti, Al e loro leghe.

Fig.2.8

La curva di polarizzazione anodica di un materiale con comportamento attivo-passivo ha la caratteristica forma a S di Fig. 2.8. AIl materiale ha un comportamento attivo (curva definita dai parametri cinetici i_o e b_a) a partire dal suo potenziale di equilibrio fino ad un certo potenziale E_pp , detto ‘potenziale di passività primaria’, in corrispondenza del quale inizia la formazione dell’ossido/idrossido.

La regione di passività vera e propria inizia tuttavia in corrispondenza di un potenziale più elettropositivo, detto potenziale di passività Ep, in corrispondenza del quale la densità di corrente anodica scende a valori drasticamente minori (densità di corrente limite) che permangono quasi invariati per tutto un intervallo di potenziale, nella regione cosìdetta di passività.

Per potenziali superiori ad un potenziale detto di transpassività E_TR, la corrente anodica inizia ad aumentare di nuovo. Il valore del potenziale a cui si entra nella regione di passività (E_p) è per molti materiali sensibilmente superiore a (E_cq)_M/M0, mentre per metalli nobili come Au e Pt si ha E_p=(E_cq)_M/M0.

Caratteristica importante da notare è che nella regione di passività la densità di corrente anodica è indipendente in buona misura dal valore assunto dal potenziale del metallo. Le possibili spiegazioni sono due:

La dissoluzione del metallo nella regione di passività avviene per trasporto di specie ioniche attraverso il film superficiale, sotto la spinta del campo elettrico attraverso il film stesso. All’aumentare del potenziale corrisponde un aumento dello spessore del film e pertanto un aumento di resistenza offerto. Essendo V=RI=cost, l’aumento di resistenza si traduce in una certa costanza della corrente.
La corrente anodica è controllata dalla velocità di dissoluzione del film nell’ambiente acquoso. Essendo tale processo di natura chimica e non elettrochimica, la corrente è indipendente dal potenziale.

Le condizioni che determinano la formazione di un film protettivo possono essere di tipo elettrochimico quando l’accoppiamento con un processo catodico (riduzione di O2 e/o scarica di H2 dall’acqua, ad esempio) comporta di lavorare ad un potenziale misto (E_corr) superiore a quello di formazione dell’ossido (E_corr > E_eqMO), oppure di tipo imposto, quando il processo anodico è stimolato da un potenziale applicato dall’esterno mediante correnti impresse (in questo caso si parla di protezione anodica).

Bisogna sottolineare che non tutti i depositi superficiali o film di ossidi sono fortemente protettivi, in quanto questa proprietà dipende molto dalla continuità, compattezza, conducibilità ionica ed elettronica della barriera formata sulla superficie metallica rispetto all’ambiente corrosivo. Sui metalli come Pb, Cu, Cd, il fenomeno della passivazione è dovuto alla separazione di strati protettivi spessi costituiti da prodotti di corrosione sotto forma cristallina (PbSO₄ per Pb in H₂SO₄ e Cu₂(OH)₃Cl per Cu in H₂O di mare). Questi depositi sono protettivi sono quando si formano in modo compatto ed in spessori significativi. Per contro, sui metalli quali Ti, Fe, Cr, Co, Ni, tutti caratterizzati da una forte affinità per l’ossigeno, cioè ossidabilissimi, si formano film di ossidi estremamente sottili (pochi nm) ma molto continui e compatti, quindi efficaci nel proteggere il metallo sottostante dall’ambiente aggressivo esterno. La natura di questi film non è stata del tutto chiarita. La difficoltà di studio è dovuta alla necessità di osservarli e scoprirne la natura all’interno della soluzione acquosa in cui si forma, cioè in presenza del doppio strato elettrico (vedi dopo). Secondo alcuni autori sono film costituiti prevalentemente da ossidi in diretta corrispondenza con lo strato atomico superficiale, secondo altri sono meglio rappresentabili da uno strato adsorbito di O₂. Ad ogni caso, per attivare la formazione di un film passivante di questo tipo, bisogna spingere il potenziale di lavoro del metallo al di sopra di un certo potenziale critico, sicuramente uguale o superiore al potenziale termodinamico di formazione dell’ossido dal metallo. Nei sistemi corrosivi reali questo è di norma conseguenza dell’azione di una o più reazioni catodiche che hanno luogo sulla stessa superficie del metallo, reazioni che spingono il metallo a lavorare a potenziali misti ( Ecorr) superiori del suo potenziale di equilibrio termodinamico.

Nella formazione e stabilizzazione del film passivante possono intervenire in senso favorevole composti presenti nell’ambiente e capaci di svolgere una azione passivante-ossidante, quali ad esempio i cromati (CrO^4--); in questo caso i cromati, oltre a spingere il potenziale di lavoro del metallo verso valori sensibilmente più elettropositivi, si riducono e vanno a precipitare sulla superficie metallica come ossidi di Cr³⁺, migliorando le caratteristiche di compattezza e stabilità del film passivante proprio del metallo. Oppure altri ioni possono indurre il fenomeno della passivazione senza partecipare direttamente al fenomeno elettrochimico, come ad esempio i benzoati che precipitano come ferrobenzoati nell’ossido superficiale. Questa parentesi serve a far capire il principio di funzionamento di alcuni inibitori di corrosione aggiunti di proposito nell’ambiente, così come della formulazione di numerosi strati protettivi impiegati per proteggere dalla corrosione i componenti meccanici. Ad esempio, nel comune liquido aggiunto nel circuito di raffreddamento delle macchine, si impiega una miscela di inibitori tra i quali alcuni con funzionamento analogo ai cromati (prima si impiegavano proprio questi, poi, per problemi di tossicità, si sono sostituiti con nitriti): il potenziale redox così raggiunto è tale da permettere la passivazione del comune acciaio al C e mantenerlo passivo nel tempo. Inoltre, come noto, gli strati di conversione a base di cromo esavalente sono tra i più efficaci a proteggere componenti meccanici in acciaio e in acciaio zincato esposti a corrosione atmosferica,

E’ molto importante comprendere che i film di passivazione sono assai diversi dalla comune ruggine che vediamo sull’acciaio. Entrambi sono a base di ossidi del metallo base ma, mentre i primi sono assai sottili (pochi passi molecolari, al massimo pochi nanometri) e assai protettivi, la comune ruggine non protegge efficacemente il metallo sottostante, che continua a corrodersi. La ragione si comprende facilmente osservando il diverso meccanismo di formazione dei due strati di ossido. La ruggine, composta da FeOOH, praticamente ematite idratata, si forma nell’ambiente acquoso o nel film di condensazione presente e poi precipita per superamento del prodotto di solubilità sulla superficie metallica. Si comprende come tale deposito sia per sua natura poco coerente con il substrato metallico e poroso; l’ambiente aggressivo raggiunge sempre e comunque il metallo e continua a corroderlo. Solo pochissimi depositi cristallini spessi (si contano sulle dita di una mano) riescono ad essere efficacemente protettivi (passività chimica prima detta)

Il meccanismo di formazione di un film passivante di ossidi è invece completamente diverso. Per visualizzare tale differenza, consideriamo uno dei metalli che esibisce passività, come il nichel, potendo ripetere le stesse considerazioni per il cromo, il titanio ecc. Partendo dall’iniziale ossidazione dell’atomo metallico superficiale di nichel, quest’ultimo può:

Solvatarsi ed entrare come ione nella fase liquida, passando attraverso il doppio strato elettrico. Se l’ambiente chimico nelle vicinanze della superficie metalliche lo consente, potrebbe precipitare dalla soluzione sulla superficie metallica sotto forma di ossido o sale insolubile. In questo caso il deposito superficiale formato è, nella maggior parte dei casi, poco protettivo; risultando da un fenomeno di precipitazione è tendenzialmente poco aderente, poroso e cristallino. Esempi sono la classica ruggine del ferro e i depositi blu e verdi dei tubi di rame nei circuiti idraulici.

Se consideriamo a titolo di esempio la catena di ossidazione del nichel:

Lo ione in soluzione acquosa può quindi precipitare come idrossido sulla superficie metallica, nel caso in cui il pH della soluzione sia tale da far superare il prodotto di solubilità dell’idrossido.

2- Esiste tuttavia un’altra possibilità, e cioè che l’intermedio NiOH_ads si deprotoni e resti sulla superficie metallica senza andare a formare all’interno della soluzione uno ione solvatato. La deprotonazione possiamo rappresentarla come:

In questo caso si ha formazione dell’ossido superficiale direttamente a partire dalla superficie metallica. Il film di ossido è in questo caso coerente e continuo con il metallo, molto protettivo in quanto capace di isolarlo efficacemente dal contatto con l’ambiente aggressivo. In tali condizioni possiamo anche immaginare il film passivante di ossido come un gruppo OH^- adsorbito direttamente sulla superficie, oppure come uno strato di ossigeno adsorbito.

Quale delle due reazioni ha il sopravvento, dipende dal tipo di ambiente corrosivo, dal suo pH, dal potenziale e anche dalla temperatura. La formazione dell’ossido passivante è comunque possibile solo se il potenziale di equilibrio di formazione dell’ossido è raggiunto e superato. Naturalmente, questo accade più facilmente in soluzioni neutre o basiche.

Anche in ambiente acido, dove l’ossido è tendenzialmente instabile, può verificarsi passivazione. In questo caso la velocità di dissoluzione dell’ossido determina l’intensità del fenomeno corrosivo. Ad esempio il cromo (così come gli inox) possono esibire buona passivazione anche in ambienti acidi in quanto gli ossidi di cromo III si dissolvono in modo abbastanza lento

Come prima accennato, in alcuni casi il deposito formato per precipitazione dalla soluzione può risultare efficacemente protettivo, anche se non passivante in senso stretto. E’ il caso dell’AgCl su Ag, del FeSO₄ per acciai al carbonio in H₂SO₄ concentrato, del PbSO₄inH₂SO₄ diluito. Questi depositi risultano molto più spessi dei film di ossidi passivanti e l’attacco corrosivo al metallo è sensibilmente, ma non drasticamente, ridotto.

Le variabili ambientali che bisogna considerare attentamente nel valutare l’impiego di un materiale a comportamento attivo-passivo sono:

Potere ossidante dell’ambiente. Deve essere abbastanza ossidante da comportare la formazione del film passivante e non troppo ossidante da comportare il superamento della Etr del materiale. A titolo orientativo, gli acciai inossidabili lavorano molto bene in ambienti naturali perché il potenziale che assumono di norma negli ambienti naturali (atmosfera, acqua potabile) li portano a lavorare nel loro intervallo di passività;
Presenza di ioni depassivanti quali gli alogenuri (il più comune in ambienti naturali sono i cloruri). Per capire il perché, bisogna introdurre alcune nozioni sulla costituzione dello strato di soluzione a diretto contatto con la superficie metallica, dove viene a costituirsi il DOPPIO STRATO ELETTRICO. Si segua il seguente esempio. Immergendo una lastra di Zn in H₂O, una certa quantità di metallo tenderà a passare in soluzione lasciando la superficie caricata negativamente. Gli ioni Zn⁺⁺ si idratano, cioè si circondano di molecole polari di acqua e, costituendo comunque un agglomerato carico positivamente, tenderanno a restare vicini alla superficie in quanto attratti dalla carica negativa, stabilendo cosi’ un DOPPIO STRATO ELETTRICO assimilabile in prima analisi ad un condensatore. La struttura all’interfaccia metallo – soluzione elettrolitica è supposta multistrato: a)uno strato più interno, costituito da molecole del solvente acqua e quando presenti, da ioni di altre specie (dette di adsorbimento specifico). Questo strato è denominato STRATO COMPATTO DI HELMHOLTZ ed il luogo dei centri elettrici degli ioni di adsorbimento è chiamato PIANO INTERNO DI HELMHOLTZ (IHP). b) gli ioni solvatati possono avvicinarsi alla superficie metallica fino a toccare l’IHP ed il luogo dei centri degli ioni piu’ vicini e’ detto PIANO ESTERNO DI HELMHOLTZ (OHP). L’interazione tra gli ioni solvatati ed il metallo carico elettricamente coinvolge solo forze elettrostatiche a lungo raggio, pertanto l’interazione e’ sostanzialmente indipendente dalle proprietà chimiche degli ioni, che sono denominati per tale ragione di adsorbimento non specifico. c) a causa dell’agitazione termica, gli ioni di adsorbimento non specifico sono distribuiti in una regione 3D, denominata STRATO DIFFUSO (di GUY-CHAPMAN) che si estende dall’OHP fino al cuore della soluzione. Vi e’ un’apparente analogia fisica ad una successione di CONDENSATORI in serie, anche se a differenza di quelli reali, la capacitanza del DSE e’ funzione della d.d.p. esistente. (C_DSE tipicamente varia tra 10 e 40 mF / cm² ). Potenti ioni di adsorbimento specifico sono gli ioni di di alogenuri, come a esempio i cloruri. Questi ioni, malgrado siano carichi negativamente, hanno una forte tendenza ad adsorbirsi direttamente sul metallo, con affinità addirittura maggiore degli ioni non specifici carichi positivamente. Come detto in precedenza, lo stato di passività si deve alla formazione a diretto contatto con il metallo di un ossido/idrossido che in pratica isola il metallo sottostante dall’ambiente aggressivo esterno. Se nella soluzione acquosa vi sono ioni cloruro, questi tendono ad adsorbirsi preferenzialmente creando possibili discontinuità nel film passivante, cioè favorendo varchi per l’ambiente aggressivo;
Temperatura e pH dell’ambiente. Essendo i film passivanti di norma costituiti da ossidi del metallo, un aumento di temperatura e una maggiore acidità ambientale tendono entrambi ad aumentare la solubilità chimica del film ed a renderlo più instabile e meno protettivo. L’effetto di tali variabili è quello di aumentare il potenziale di passività, decrementare quello di transpassività ed aumentare la densità di corrente nell’intervallo di passività.

PASSIVITA’ NELLE LEGHE.

Sebbene il meccanismo della passività nelle leghe sia analogo a quello dei metalli puri, i processi possono essere più complicati. Nel caso delle leghe monofasiche, se solo un elemento è capace di passivazione nell’ambiente considerato, si dovrà realizzare un arricchimento sulla superficie del metallo per realizzare uno strato di passivazione. Nel caso degli inox in ambiente acido (il Fe si corrode preferenzialmente) si è infatti osservato un arricchimento in cromo sulla superficie, dovuto al depauperamento del ferro per dissoluzione. Affinché possa formarsi un film di Cr₂O₃continuo e molto protettivo, bisogna che il tenore sia come minimo il 12 % Cr. Tenori maggiori in cromo comportano E_pp più bassi, i_pass minori e potenziali di pitting maggiori.

CONDIZIONI DI PASSIVITA’. ELEMENTI IMPORTANTI DA RICORDARE

I materiali metallici di uso comune ingegneristico a comportamento attivo-passivo, come gli acciai inox (austenitici, ferritici, martensitici), l’alluminio e sue leghe, Titanio e sue leghe, Superleghe (Hastelloy ecc.), hanno bisogno per passivarsi di un ambiente almeno blandamente ossidante. Se non c’e un ambiente ossidante, o troppo poco ossidante, non può formarsi un ossido protettivo a partire dalla superficie metallica e il materiale lavora in condizioni di attività, cioè si corrode anche velocemente;
L’intervallo di potenziale in cui lavorano più o meno bene questi materiali è quello tra Ep e Etr. Se l’ambiente è, in senso relativo, molto ossidante, si rischia di andare a potenziali di corrosione in campo di transpassività (>Etr). In tal caso, il film di passivazione può lacerarsi in alcuni punti, che diventano subito sede di corrosioni accelerate (alto rapporto sup. catodica / sup.anodica) e quindi si innescano fenomeni di pitting;
Fattori quali la temperatura, la presenza di ioni depassivanti (Cl^-) e ambienti acidi (pH <<7) tendono tutti a rendere il film di passivazione meno stabile e protettivo. Il potenziale Ep si innalza, il potenziale Etr si abbassa e la densità di corrente critica aumenta. Se l’ambiente è abbastanza ossidante, si corrono rischi crescenti di corrosioni localizzate;
Condizioni di innesco pitting possono costituire lo stadio iniziale di innesco di pericolosi fenomeni di corrosione localizzata, quali la corrosione-fatica e la tensocorrosione;
Per confrontare la resistenza a pitting tra acciai inossidabili, si può usare l’indice di pitting (vedi paragrafo materiali). Tuttavia, si ricordi che gli acciai inox martensitici hanno scarsa resistenza a corrosione localizzata, poi vengono gli inox ferritici, poi gli inox austenitici e superaustenitici. Tra gli inox si migliora la resistenza a pitting andando dall’acciaio base più comune AISI 304 (18-10) all’ AISI 316 con 2-2,5%Mo, all’ AISI 317 con 3-3,5%Mo, ai superaustenitici, fino alle leghe Hastelloy, le migliori.

Possibili andamenti della curva di polarizzazione anodica nella regione di transpassività.

Nel campo di attività, il metallo va in soluzione con il suo numero di ossidazione minore. Una volta instaurata la passività superficiale si possono verificare diversi casi, v.Fig.2.9:

Fig.2.9

Tratto DE - In soluzione sono presenti ioni aggressivi capaci di inficiare le condizioni di passività (Cl^- per inox, Fe, Al). Si innesca il pitting, e la corrente aumenta in funzione del numero e crescita delle aree scoperte (il valore di i che si legge non è correlabile alla penetrazione dell’attacco) e l’andamento E-log i non è necessariamente lineare (instabilità).;

Tratto FG - Non vi sono ioni depassivanti, ma si supera la tensione di ossidazione ad anioni più solubili, per cui il film tende a sciogliersi in soluzione. E’ quel che accade al Cr (Cr³⁺® CrO₄^--) e Mn (MnO₄^--® Mn³⁺);

Tratto HI - Il film di ossidi è stabile, ma è un buon conduttore elettronico. Quindi si supera il potenziale di scarica dell’O₂ dall’acqua, si sviluppa O₂ e la corrente aumenta anche se il film rimane dov’è;

Tratto LM - Il film di ossidi è stabile ma è un pessimo conduttore elettrico: il film passivante si accresce linearmente con la tensione, e non si sviluppa O₂. E’ il caso dell’alluminio, per cui risulta possibile il trattamento di anodizzazione con spessori (dopo sigillatura della parte porosa del film) anche di 10 ¸ 20 mm.

Pretrattamenti di formazione e stabilizzazione della passivazione.

Si supponga di fare le seguenti esperienze.

Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione diluita di acido nitrico. Risultato: la sbarretta si corrode molto velocemente (curva catodica 1, Ecorr (1)).
Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione concentrata di acido nitrico. Risultato: la sbarretta non si corrode affatto (curva catodica 2).
Nel caso precedente, si diluisce la soluzione acquosa di acido nitrico mediante aggiunta di acqua. Risultato: la sbarretta continua ad essere protetta e non si corrode affatto (curva catodica 1, Ecorr (3)).

Questi risultati indicano che la passività superficiale è stabile quando si lavora nelle condizioni della curva catodica 2; la curva catodica tipo 1, che corrisponde ad un potenziale redox minore della precedente, può avere più intersezioni con la curva anodica del materiale e quindi sono possibili diverse condizioni di lavoro. Se esponiamo per la prima volta un materiale a comportamento attivo-passivo ad un ambiente dove è attiva la curva catodica 1, le condizioni di lavoro si stabilizzeranno al potenziale di corrosione E corr (1), cioè in condizioni attive del materiale, che potrà quindi corrodersi a velocità apprezzabili. Se invece si è già formato un film di passivazione sulla superficie, questo potrà stabilizzarsi anche in condizioni meno favorevoli: se passo cioè dalle condizioni di lavoro a Ecorr (2) ad un ambiente dove è attiva la curva catodica 1, le condizioni di lavoro si stabilizzeranno questa volta al potenziale di corrosione Ecorr (3), cioè ancora in condizioni di passività.

Questa è la ragione per cui si conducono pre-trattamenti di passivazione nelle apparecchiature nuove prima della definitiva messa in marcia (tubazioni e apparecchiature in rame, in acciai inox ecc). Per gli inox, ad esempio, si immette in circolo una soluzione diluita di acido nitrico o altre soluzioni ossidanti, al fine di rimuovere tutte le impurezze superficiali e formare un film superficiale stabile di passivazione.

Fonte: http://www1.diccism.unipi.it/De_Sanctis_Massimo/Corrosione/Appunti%20di%20corrosione.doc

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