Legge di Hess 1840

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Legge di Hess 1840

La somma algebrica dei calori prodotti o assorbiti durante un processo chimico a più stadi è uguale al calore prodotto o assorbito nel caso la stessa reazione avvenga attraverso uno stadio unico.

In termini moderni la legge di Hess afferma che il H di una reazione può essere ottenuto mediante somma algebrica dei H dei singoli stadi in cui si può eventualmente suddividere la reazione stessa.

Supponiamo ad esempio che la reazione

A B

possa essere suddivisa nei seguenti stadi

A X Y Z B

possiamo allora rappresentare le relative variazioni di entalpia attraverso il seguente grafico

e la legge di Hess attraverso la seguente relazione

Naturalmente entrambe le leggi della termochimica sono una diretta conseguenza del fatto che l'entalpia è una funzione di stato e i valori che essa assume negli stati iniziale e finale sono indipendenti dal percorso effettuato.

Applicando le leggi della termochimica è possibile calcolare valori di H° non tabulati e calori di reazione che non possono essere misurati sperimentalmente.

Vediamo alcuni esempi

1) Vogliamo calcolare il H° di formazione del glucosio, sapendo che il suo H° di combustione è pari a - 2808 kJ/mol e che il H° di formazione dell'anidride carbonica gassosa e dell'acqua liquida sono rispettivamente -393,51 kJ/mol e -285,83 kJ/mol.

Il problema chiede di calcolare la variazione di entalpia della reazione di sintesi del glucosio a partire dagli elementi che lo costituiscono

6C + 6H2 + 3O2 C6H1206

Conosciamo il H° di combustione del glucosio

C6H1206 + 6O2 6H2O + 6CO2 H° = - 2808 kJ/mol

Per la legge di Lavoisier-Laplace il H° della reazione inversa vale

1) 6H2O + 6CO2 C6H1206 + 6O2 H°1 = + 2808 kJ/mol

Conosciamo inoltre i H° di formazione dell'anidride carbonica e dell'acqua. Per 6 molecole possiamo scrivere

2) 6C + 6O2 6CO2 H°2 = - 393,51 kJ/mol . 6moli = - 2361,06 kJ

3) 6H2 + 3O2 6H2O H°3 = - 285,83 kJ/mol . 6moli = - 1714,98 kJ

Osserviamo ora come sommando, membro a membro, le reazioni 1), 2) e 3) si possa ottenere la reazione di formazione del glucosio dai suoi elementi, di cui vogliamo calcolare l'entalpia

6H2O + 6CO2 C6H1206 + 6O2 +

6C + 6O2 6CO2 +

6H2 + 3O2 6H2O =

Semplificando le specie chimiche che compaiono in entrambi i membri si ottiene

Poiché dunque la reazione 4) si può ottenere come somma delle tre reazioni parziali precedenti, applicando la legge di Hess, possiamo calcolare il suo H° come somma dei tre H° parziali.

H°4 = H°1 + H°2 + H°3

H°4 = (+ 2808) + (- 2361,06) + (- 1714,98) = - 1268,04 kJ

2) La determinazione sperimentale del H° di formazione dell'ossido di carbonio dagli elementi è estremamente difficoltosa, in quanto, oltre all'ossido di carbonio si forma sempre una certa quantità di anidride carbonica. Il H° può essere comunque calcolato per via teorica, applicando le leggi della termochimica.

La reazione di cui si vuole calcolare il H° è la seguente

1) 2C + O2 2CO H°1 = ?

Tale reazione non si produce però mai da sola, poiché parte dell'ossido di carbonio reagisce con l'ossigeno per dare anidride carbonica, secondo la reazione

2) 2CO + O2 2CO2 H°2 = - 566,0 kJ

della quale possiamo misurare sperimentalmente il H°

3) C + O2 CO2 H°3 = - 393,5 kJ

della quale possiamo misurare sperimentalmente il H°, ottenendo la completa ossidazione, mediante combustione del carbonio con un eccesso di ossigeno.

Osserviamo ora che la reazione 3) può essere ottenuta come somma delle prime due

2C + O2 2CO +

2CO + O2 2CO2 =

2C + 2O2 2CO2

Naturalmente bisognerà tener conto che il della reazione 3) dovrà essere moltiplicato per 2 per rendere omogeneo il numero di moli con le reazioni 1) e 2).

Potremo allora scrivere

H°1 + H°2 = H°3

e quindi

H°1 = H°3 - H°2

H°1 = (- 787,0 kJ) - (- 566,0 kJ) = - 221,0 kJ

Il H° di formazione dell'ossido di carbonio (per mole di CO) a partire dagli elementi costitutivi sarà allora pari a

-H° = - 110,5 kJ/mol

3) In generale per calcolare il H° di una reazione chimica è sufficiente sottrarre alla somma delle entalpie dei prodotti, la somma delle entalpie dei reagenti.

Si voglia ad esempio calcolare il H° della seguente reazione

CaCO3(s) + 2HCl(aq) CaCl2(s) +H2O(l) + CO2(g)

sapendo che le entalpie di formazione (valori tabulati) delle diverse specie chimiche sono

CaCO3(s) H° = - 1206,9 kJ/mol

HCl(aq) H° = - 167,2 kJ/mol

CaCl2(s) H° = - 795,8 kJ/mol

H2O(l) H° = - 285,8 kJ/mol

CO2(g) H° = - 393,5 kJ/mol

il H° della reazione sarà allora pari a

H° = [(- 795,8) + (- 285,8) + (- 393,5)] - [(-1206,9) + 2.(- 167,2)] = - 66,2 kJ

Fonte: http://digidownload.libero.it/quintaachimica/CHIMICA.doc

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