Diffusione ed entropia

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Diffusione ed entropia

La diffusione è dunque un movimento spontaneo delle particelle di un fluido da una zona dove esse si trovano più concentrate verso una zona a minor concentrazione, in modo tale da raggiungere uno stato di equilibrio dinamico in cui le differenze di concentrazione sono state annullate e tutto lo spazio occupabile dal fluido è occupato in modo omogeneo ed uniforme.

Uno dei risultati più importanti raggiunti dalla meccanica statistica è senz'altro quello di aver giustificato il fenomeno della diffusione sulla base di semplici considerazioni probabilistiche legate al moto caotico delle particelle di un fluido.

La termodinamica classica introdusse (Clausius - 1865) il concetto di entropia (II principio della termodinamica) per descrivere i fenomeni che presentano una certa direzionalità e tentare in tal modo di giustificare il verso assunto spontaneamente in natura da molte trasformazioni.

E' ad esempio noto che il calore migra sempre da un corpo caldo ad un corpo freddo e mai viceversa. Del pari non è mai possibile assistere ad un fenomeno di separazione spontanea di una goccia di inchiostro dall'acqua in cui è stato versato e si è diffuso.

Se però si tenta di spiegare questi, ed analoghi fenomeni mediante la fisica classica ci si rende presto conto che è impossibile dedurre la direzione di un fenomeno dalle leggi che descrivono il moto.

Nessuna legge della meccanica classica vieta ad esempio a tutte le particelle d'acqua tiepida di una bacinella che possiedono minor energia cinetica di dirigersi verso un punto particolare fino a formare un cubetto di ghiaccio, mentre il resto dell'acqua, privata delle particelle più lente, diventi più calda.

Il concetto di entropia venne dunque introdotto per rendere ragione del verso che i fenomeni naturali assumono spontaneamente. Definita infatti l'entropia S come il rapporto tra il calore scambiato Q e la temperatura T della sorgente. Il secondo principio della termodinamica (in una delle sue numerose accezioni) afferma infatti che un sistema evolve naturalmente verso stati di equilibrio caratterizzati da un maggior contenuto entropico. In altre parole sono spontanee le trasformazioni caratterizzate da aumenti del valore dell'entropia di un sistema.

Naturalmente il principio dell'aumento dell'entropia è un postulato. Esso non spiega perchè i fenomeni naturali si orientano in una certa direzione. Si limita a calcolare un grandezza che permette di prevedere la direzione di un fenomeno spontaneo.

La meccanica statistica riformula il principio di aumento dell'entropia attraverso una interpretazione di tipo meccanicistico e probabilistico, generalizzandolo a qualsiasi trasformazione spontanea e non solo a quelle in cui sono presenti trasferimenti di calore.

Abbiamo già avuto modo di dire che la meccanica statistica è in grado di mettere in relazione le grandezze macroscopiche che caratterizzano un sistema con le medie statistiche delle grandezze che caratterizzano le singole particelle.

Il valore assunto dalla variabile macroscopica è detto macrostato, mentre i valori assunti dalle grandezze che descrivono le singole particelle sono detti microstati.

Ad esempio un certo valore di temperatura T (macrostato) è la conseguenza di un numero enorme di valori dell'energia cinetica assunti da tutte le particelle (microstati).

Naturalmente uno stesso macrostato (ad esempio un certo valore di temperatura) può essere ottenuto con diverse combinazioni di microstati ( ad esempio con il 100% delle particelle che possiedono un valore di energia cinetica pari alla media o con un 50% di particelle che possiedono energia cinetica massima e 50% che possiedono energia cinetica minima).

Ciò che la meccanica statistica dimostra è che maggiore è il numero di combinazioni diverse di microstati che possono produrre un medesimo macrostato e maggiore è la probabilità che un sistema si trovi in quel particolare macrostato.

Per esemplificare quanto detto prendiamo in considerazione gli 11 risultati che si possono ottenere dal lancio di due dadi. I valori vanno da 2 (1+1) a 12 (6+6).

Essi rappresentano 11 macrostati ottenibili però con diverse combinazioni di microstati. Infatti

macrostato combinazioni possibili numero di microstati probabilità

2 (1+1) 1 1/36

3 (1+2) (2+1) 2 2/36

4 (1+3) (2+2) (3+1) 3 3/36

5 (1+4) (2+3) (3+2) (4+1) 4 4/36

6 (1+5) (2+4) (3+3) (4+2) (5+1) 5 5/36

7 (1+6) (2+5) (3+4) (4+3) (5+2) (6+1) 6 6/36

8 (3+5) (2+6) (4+4) (6+2) (5+3) 5 5/36

9 (4+5) (3+6) (6+3) (5+4) 4 4/36

10 (4+6) (5+5) (6+4) 3 3/36

11 (5+6) (6+5) 2 2/36

12 (6+6) 1 1/36

Come si può facilmente osservare (e come ben sanno tutti i giocatori) il 7 ha la maggior probabilità di uscire rispetto a tutti gli altri numeri. Il fenomeno si spiega facilmente se osserviamo come il 7 si possa ottenere in un maggior numero di modi diversi, attraverso cioè un maggior numero di combinazioni di microstati.

La meccanica statistica afferma dunque che un sistema evolve spontaneamente verso uno stato (macrostato) caratterizzato dal massimo numero possibile di diverse combinazioni di microstati poichè tale stato risulta più probabile.

Un macrostato caratterizzato da poche combinazioni di microstati è detto ordinato.

Un macrostato caratterizzato da molte combinazioni di microstati è detto disordinato.

Così, mescolando casualmente un mazzo di carte avremo pochissime probabilità di ottenere tutte le carte ordinatamente raccolte per seme, poichè tale macrostato ordinato può essere ottenuto mediante un'unica combinazione di microstati (l'asso di cuori in prima posizione, il due di cuori in seconda e così via), mentre saranno elevatissime le probabilità di trovare le carte in disordine, poichè tale macrostato, può essere ottenuto in molti modo diversi, con numerose combinazioni diverse di microstati.

In definitiva la termodinamica statistica dimostra che uno stato disordinato è più probabile di uno stato ordinato e che l'entropia non è altro che una misura di tale disordine. I processi in cui diminuisce l'entropia non sono dunque impossibili, ma solamente altamente improbabili.

Boltzmann ottenne infatti una relazione che permetteva di calcolare l'entropia (S) di un sistema sulla base del numero (n) di combinazioni di microstati attraverso il quale è possibile ottenere uno determinato macrostato

dove k è la costante di Boltzmann, pari a R/N (con R costante dei gas ed N numero di Avogadro).

In tal modo risulta ad esempio più comprensibile e meno arbitrario il terzo principio della termodinamica che afferma che l'entropia di un solido cristallino a 0°K è nulla. Infatti un solido cristallino allo zero assoluto presenta teoricamente tutti i suoi atomi fermi ed ordinati ai vertici del reticolato solido. Tale configurazione perfettamente ordinata si può ottenere evidentemente in un sol modo ed il log 1 = 0.

Analogamente possiamo spiegare anche i fenomeni di diffusione. E' infatti evidente che uno stato in cui le molecole di un fluido si trovano concentrate in uno spazio limitato risulta più ordinato di uno stato in cui le molecole occupano, in modo casuale tutto lo spazio a disposizione. Lo stato disordinato può essere ottenuto in un numero di modi maggiore ed è per questo motivo di gran lunga più probabile.

Fonte: http://digidownload.libero.it/quintaachimica/CHIMICA.doc

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